材料的相结构

1、 第二编 相 变 与 相 图第五章 晶体生长 晶体是有规则排列的原子空间集合，如何从液体变成固态状的晶体，已成为一门独立的学科-晶体学。这里只简单介绍一些基本概念。 5.1 液体的性质和结构 液体特征流动性好（原子间结合力比固体中的弱）；压缩性低（原子间排列紧密度比气体高） 致密度高的晶体，液态的密度略低于固体； 但稼、铋例外 致密度低的晶体，液态的密度略高于固体，如Si，Ge。 一般认为，在液体中会存在一些大小不等、随机取向的短程有序原子团。原子团内部排列象晶体那样有规则，原子团间有一定的自由空间，随能量起伏，这些原子团时而形成，时而变大，时而变小以致消失。 由热力学，一定温度下不同大小原子

2、团的相对数目为： . n为单位体积原子数；ni为n个原子中含有i个原子的原子团数目；G为原子团与数目相同的单个原子的自由能的差，k为玻尔兹曼常数，k=1.380510-23JK-1 T为绝对温标。）（kTGnni exp G由两部分组成: （1）与固、液相的自由能差有关；平衡温度时为零；低于熔点为负；高于熔点为正。 （2）与固/液相的界面能有关；永为正。 V为原子团体积，A为表面积， GV为固、液相的摩尔自由能差，VS为固相的摩尔体积，为单位面积的界面能。/VGV GVsA X射线分析表明： CN=12的面心立方金属液态时原子的 CN=11； CN=8的体心立方金属液态时原子的CN=7。 5.

3、2 凝固（结晶）的热力学条件 凝固（结晶）过程是一个相变过程（液相-固相转变）。 相变过程能否发生，一般有两个条件：（1）热力学条件：判定相变有否可能发生；（2）动力学条件：相变能否以有用的速率进行 由热力学可知，在恒压下： G为Gibbs自由能（G=H-TS） ，T为热力学温度，p为压力，S为熵，U为内能，H为焓，A=U-TS为亥姆霍兹自由能 。系统的S恒为正值，且随温度升高而增加，故G与T的关系随温度升高而降低。 PGST （） 已知同一物质液体的熵值大于固态的熵值，故液相的G-T曲线总比固相的G-T曲线陡。 GL、GS为液相、固相的G-T曲线，二曲线交点TM为平衡熔点，又称理论凝固温度，

4、 此时， GL=GS TTM，GLGS，此时液相更稳定，固相向液相转变； T GS，此时固相更稳定，液相可向固相转变； 固-液二相的自由能差是引起系统进行凝固的热力学驱动力，而过冷是凝固的热力学条件。 过冷度： T=TM-T T为过冷液相所处温度。 温度为T时：固-液二相的摩尔自由能差为 ： GV=GS-GL=（HS-TSS）-（HL-TSL） = HS- HL ）-T（SS SL） = H-T S当T=TM时， GV=0，S= H/TM 近似认为凝固时， H、 S与温度无关，则 GV= H-T S= H-（H/TM）T = H（1-T/TM）= H(TM-T)/TM = HT/TM H为凝固

5、潜热，由系统放出，为负值，单位为J/mol。 显然，过冷度越大，即凝固的驱动力越大。 单位体积的GV=LT/ TM ， L为相变潜热(KJ/mol)。 HL-HS=LM（熔化潜热）5.3 形核过程 晶体生长大致有形核长大完成三过程。 形核可分 均匀形核理想均匀系统中由物 质分子形核过程。 非均匀形核物质中杂质、其它不 均匀性引起的形核过程。 两大类 1、均匀形核过程 处于过冷状态的原子团称为晶胚。 对半径为r的晶胚，其固-液相自由能G为： G=（4/3）r3 GV/VS+4 r2 =（4/3）(H T/TMVS）r3 + 4 r2 表明G是晶胚半径r的函数。其中，体自由能项与r3有关，界面能项

6、与r2有关，故有尺寸效应。 r*为临界晶核半径，由系统自由能与晶胚的关系图可知，当rr*时， G降低，r可继续增加。 晶胚半径达到r*或更大时，可稳定地发展，成为固相的晶核。 r*为临界晶核半径。 令0drGd 则有0=（ 4/3 )3r2 +8 r =0 4 r2 = - 8 r 图5.3为铜的r*与T的关系。）（SVVGSVVG2*2SMSVVTVrGHT 将r*代入G=（4/3) ( H T/TMVS）r3 + 4 r2有： = =33223284*443M SM SM ST VT VH TGT VH TH T （）（）（）（）（）22332232163MSMST VT VH TH T

7、（）（）（）（）22223*34316）（）（rTHVTSM G*代表形成临界晶核所需克服的势垒，又称形核功形核功，其数值相当于临界晶核界面能的1/3，它是由系统中的能量起伏提供的。 过冷度很小，r*很大， G*很大，由统计力学观点，偏离平均值愈大的能量起伏，出现的几率愈小； 过冷度很大，r*很小， G*减小，由统计力学观点，其出现的几率增大。 均匀形核时的形核率可表示为： B1为常数，与r*、有关，对于金属：B11033 1/cm3.S。DL及DLM分为液相在T、TM时的扩散系数，对于金属， DL/DLM1。金属、玻璃、聚合物的I与T的关系如图5.4所示。）（kTGDDBILMIexp1 对

8、于金属，T增大，I急剧增大，难以测定I，可用TC（临界过冷度）或形核温度T表征 （T=TM- TC）。 对于玻璃聚合物， T增加，扩散系数减小，DL/DLM起主导作用， T增加、I 增加。当DL到达极大值后减小，则I减小，一直到零。2、均匀形核理论与实验结果的比较 50年代初，Turnbull等人作了实验，发现 10m的金属液滴的T大约为TM（K）的18%20%左右。 近几十年来Perepezko等对微滴技术作了改进，发现T可达TM（K）的33%，但仍有许多问题有待解决。3、非均匀形核 实际中，液体常会附在容器壁上成核， 设晶胚S依附基底C为平面，则单位面积界面能为LC（液-基底），LS（液-

9、胚），SC（胚-底）。 由表面张力平衡有：LC=SC+LScos 晶胚S附于基底C上后，系统自由能的总变化为： LCSCSCSCLSLSSVAAAAAVGVG)(式中：非 V为球冠体积：V=（ r3/3) (2-3cos +3cos3 ） ALS为球冠表面积：ALS=2 r2（1-cos ） ASC为球冠底面积：ASC= （rsin ）2 注意到： LC=SC+LScos ）（）（cosLSSCSCSCSCSCLSLSAAAAA）（cosSCLSLSAAcossincos122222rrr）（coscos1cos2222）（LSr）（32coscos32LSrA= VSVGGAV 非33232

10、3coscos23coscos3LSSGrrV （）（）32323coscos3VLSSrGrV（）（）20*L SMSd GTVrd rHT 非， 有 ：令：）（非fGGG*3*4coscos32* r*与 在数值上相同，但非均匀晶核为球体的一部分，所含原子数少得多， 而对于0 180时， f（ ） 99.999%）放在坩埚内，温度略高于硅的熔点放入一个硅籽晶，充分熔解后再缓慢提升坩埚旋转、籽晶旋转半导体晶体生长与外延对分立器件而言，最重要的半导体是硅和砷化镓。本小节主要讨论这两种半导体单晶最常用的技术。一种是单晶生长，获得高质量的衬底材料；另外一种时“外延生长”，即在单晶衬底上生长另一层单

11、晶半导体（同质或异质材料）。起始材料多晶半导体单晶晶片SiSiO2GaAsGa，As蒸馏与还原合成晶体生长晶体生长研磨、切割抛光研磨、切割抛光从原料到磨光晶片的制造流程CZ法生长单晶硅起始材料高纯度的硅砂与不同形式的炭（煤、焦炭、木片）放入炉中，产生反应( )2( )( )( )( )SiC sSiOsSi sSiO gCO g此步骤获得冶金级硅，纯度98%，然后与HCl反应32( )3( )300( )( )Si sHCl gCSiHCl gHgSiHCl3沸点32度，分馏提纯，得到电子级硅32( )( )( )3( )SiHCl gHgSi gHCl gCz直拉法 现代方法已经可以生长直径

12、300毫米，长5001000毫米的硅单晶 决定晶体生长的形态，内因是基本的，而生成时所处的外界环境对晶体形态的影响也很大。同一种晶钵在不同的条件生长时，晶体形态是可能有所差别的。现就影响晶体生长的几种主要的外部因素分述如下。 (1)涡流 在生长着的晶体周围，溶液中的溶质向晶体枯附其本身浓度降低以及晶体生长放出热量，使溶液密度减小。由于重力作用，轻溶液上升，远处的重溶液补充进来，从而形成了涡流。涡流使溶液物质供给不均匀，有方向性，同时晶体所处的位置也可能有所不同，如悬浮在溶液中的晶体下部易得溶质的供应，而贴着基底的晶体底部得不到 溶质等等，因而生长形态特征不同。为了消除因重力而产生的涡流，现已在

13、人造地球卫星的失重环境中试验晶体的生长。 (2)温度 在不同的温度下，同种物质的晶体，其不同晶面的相对生长速度有所改变，影响晶体形态，如方解石(CaCO3)在较高温度下生成的晶体呈扁平状，而在地表水溶液中形成的晶体则往往是细长的。石英和银石矿物晶体亦有类似的情况。 (3)杂质 溶液中杂质的存在可以改变晶体上不同面网的表面能，所以其相对生长速度也随之变化而影响晶体形态。例如，在纯净水中结晶的石盐是立方体，而在溶液中有少量硼酸存在时则出现立方体与八面体的聚形。 (4)粘度粘度 溶液的粘度也影响晶体的生长。粘度的加大，将妨溶液的粘度也影响晶体的生长。粘度的加大，将妨碍涌流的产生，溶质的供给只有以扩散

14、的方式来进行，晶体碍涌流的产生，溶质的供给只有以扩散的方式来进行，晶体在物质供给十分困难的条件下生成。由于晶体的棱角部分比在物质供给十分困难的条件下生成。由于晶体的棱角部分比较容易接受溶质，生长得较快，晶面的中心生长得慢，甚至较容易接受溶质，生长得较快，晶面的中心生长得慢，甚至完全不长，从而形成骸晶。骸晶亦可在快速生长的情况下生完全不长，从而形成骸晶。骸晶亦可在快速生长的情况下生成，如图成，如图I一一2一一12所示的石盐的骸晶。还有一些骸晶则是因所示的石盐的骸晶。还有一些骸晶则是因凝华而生成的，如图凝华而生成的，如图I一一2一一13之雪花。之雪花。 (5)结晶速度 结晶速度大，则结晶中心增多，

15、晶体长的细小，且拄往长成针状、树枝状。反之，结晶速度小，则晶体长得极大。如岩浆在地下缓慢结晶，则生长成粗粒晶体组成的深成岩，如花岗岩，但在地表快速结晶则生成由细粒晶体甚至于隐晶质组成的喷出岩，如流纹岩。结晶速度还影响晶体的纯净度。快速结晶的晶体往往不纯，包裹了很多杂质。 影响晶体生长的外部因素还有很多如晶体桥出的先后次序也影响晶体形态先析出者有较多自由空间，品形完整，成自形晶，较后生长的则形成半自形晶或他形晶。同一种矿物的天然晶体于不同的地质条件下形成时，在形态上、物理性质上部可能显示不同的特征，这些特征标志着晶体的生长环境，称为标型特征。 5.6 玻璃态与金属玻璃 玻璃态为非晶态：短程有序、长程无序 玻璃的形成与冷却速率、基元大小、熔融