第05章多原子分子的结构与性质

1、多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质1多原子分子的结构与性质第 5 章多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质2多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质3多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质4 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质5多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质6多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质7用用VSEPRVSEPR方法判断原子方法判断原子A A周围配位体和孤对电子对的空间排布周围配位体和孤对电子对的空间排布多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质8多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质9 对双原子分子，无论用对双原子分子

2、，无论用MO法，还是用法，还是用VB法处理，都法处理，都是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结论是双中心的，在多数情况下，可以得到一致的结论.（例（例外：对外：对O2的顺磁性，的顺磁性，VB法就无法解释，而法就无法解释，而MO法则是自法则是自然的结果。）然的结果。） 而对多原子分子，用而对多原子分子，用MO法与法与VB法处理，则模式图法处理，则模式图象完全不一样了，象完全不一样了，VB法仍是双中心的，而法仍是双中心的，而MO法则是多法则是多中心的，即分子轨道（分子中单电子的波函数）原则上是中心的，即分子轨道（分子中单电子的波函数）原则上是遍及分子中所有原子的。这就是通常所说的正则分子轨道遍

3、及分子中所有原子的。这就是通常所说的正则分子轨道或离域分子轨道。或离域分子轨道。多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质10 原则上讲，凡是原则上讲，凡是VB法能解决的问题，法能解决的问题，MO法都可法都可解决，反之则不一定。但因解决，反之则不一定。但因MO法与经典键模式不一法与经典键模式不一致，不习惯使用，特别是对多原子分子。所以现在对致，不习惯使用，特别是对多原子分子。所以现在对VB也进行了很多改进、发展。其中最早的发展就是也进行了很多改进、发展。其中最早的发展就是杂化轨道理论杂化轨道理论（仍属于价键理论的范畴）（仍属于价键理论的范畴）多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质11多

4、原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质12The Nature of the Chemical Bond多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质13多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质14多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质15多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质16spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py

5、, pz多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质17pbsaiii1*dii122iiba0*djiji 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质18所以：所以：xps32311同理：同理：yxpps2161312yp213xps6131例：由由 s, px , py 组成的组成的 sp2 杂化轨道杂化轨道1，2，3 ，当，当1极大值方向极大值方向 和和 x 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占成分占 1/3 （1个个 s 分分 在在 3 个个 sp2 中中 ），故组合系数为），故组合系数为 )31,313/12iiaa，（；其余2/3成分全

6、由成分全由p 轨道组成，因与轨道组成，因与 x 轴平行，与轴平行，与 y 轴垂直，轴垂直，py没有贡献，全部为没有贡献，全部为px 。可以验证可以验证,321满足正交、归一性满足正交、归一性3232xy300 300030cos32030cos32030sin32多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质19多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质20多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质21）（1 0cos23cos2521cos23cos3221cos23cos2ijjiijjiji0cos23cos253ijijji多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质22OH2scp

7、cpcyx21179. 061. 0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179. 061. 012221cc079. 061. 022212212ccc80. 021c89. 01c20. 022c45. 02csppyxa45. 070. 055. 0sppyxb45. 070. 055. 0scppcyoxoa2125.52sin25.52cos多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质23cos0cos105 .104cos1o20. 020. 022c45. 02c80. 0121c89. 01c多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质24

8、3NH03.107cos)1(o23.0spsp48. 088. 023. 077. 0键spsp56. 083. 031. 069. 0孤多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质25多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质26(a)(b)图图 5.3 NC2H4 三元环中的弯键三元环中的弯键(a) 电子密度差值图电子密度差值图(b) 轨道叠加图轨道叠加图多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质27多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质28多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质29多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质30dcbassss111121dcbasss

9、s111121dcbassss111121dcbassss111121多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质31dcbassssss111121dcbassssss111121*dcbaxxssssp111121dcbaxxssssp111121*dcbayyssssp111121dcbayyssssp111121*dcbazzssssp111121dcbazzssssp111121*多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质32多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质33sszyx，zyx,多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质34多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性

10、质35多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质36多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质37多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质38 共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释，这说明分子中存在离域大键难于解释，这说明分子中存在离域大 键（每个键（每个C原子采取原子采取 sp2 杂化，剩余一个杂化，剩余一个 p 轨道互相平行，重轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，叠在一起形成一个整体，p 电子在多个原子间运动电子在多个原子间运动产生离域大产生离域大 键）。键）。多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质39 Erich Ar

11、mand Arthur Joseph Hckel (1896-1980)联邦德国物理化学联邦德国物理化学家。休克尔主要从事结构化学和电化学家。休克尔主要从事结构化学和电化学方 面 的 研 究 。 他方 面 的 研 究 。 他 1 9 2 3 年 和 德 拜年 和 德 拜（Debye,1884-1966)一起提出强电解质一起提出强电解质溶液理论。溶液理论。1931年提出了一种分子轨道年提出了一种分子轨道的近似计算法（休克尔分子轨道法），的近似计算法（休克尔分子轨道法），主要用于主要用于电子体系。他在电子体系。他在30年代还对年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，芳香烃的电子特性在理论上作出

12、了解释，并总结出休克尔规则（并总结出休克尔规则（Hckels rule) 。环状共轭多烯化合物中电子数符合4n+2（n为0,1,2,3等整数）者，具有芳香性。多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质40 1931年，休克尔（年，休克尔（Hckel）应用了）应用了LCAOMO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。）。多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质41u承认分子轨道理论的全部内容承认分子轨道理论的全部内容;u - 分离分离;u单电子近似单电子近似;uLCAO

13、MO近似；近似；uHckel近似近似;u求得分子轨道求得分子轨道 k相应的能级相应的能级Ek 并作并作k 图图;u作作分子图分子图;多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质42分子轨道理论： 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质43kkkHE多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质441122iinncccc，01cE，02cE0ncE111112121n1n1212122222n2n211n2n2nnnnn H -ES H -ES H -ES H -ESc0 H -ES H -EScnnHEScHESHES多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质450i jijHHd10

14、i jijSd 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质462iikkkn ciji jkkkkPn c c多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质47iijPmax4.73ii ji jiFFPP1.732 -3CH2CCH2CH2732.43333中间C的最大成键度为每个C-C之间有33键级max4.73ii ji jiFFPP1.732 -iijP多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质48 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质49丁二烯为例：丁二烯为例：HCCHCHCH2CCCC变分函数：变分函数： 11223344cccc1 2 3 4多原子分子的结构和性质多原子

15、分子的结构和性质5000000004321ccccEEEE0100110011001 ,xxxxEx得久期行列式并令同除以013) 1()2(2423xxxxxx展开得，4321cccc、解得，解得，62. 1 ,62. 0 x 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质51得由 xE62. 1 ,62. 0 ,62. 0 ,62. 14321EEEE套组合系数，从而可得相应的归一化条件值代回久期方程，结合将各4 124232221ccccE43214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 037

16、2. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 0据此可画出据此可画出 轨道示意图和相应的能级图轨道示意图和相应的能级图多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质521,3丁二烯丁二烯 型型分子轨道波函数及能级分子轨道波函数及能级分子轨道能级分子轨道能级分子轨道波函数分子轨道波函数11.62E112340.3720.6020.6020.37220.62E212340.6020.3720.3720.60230.62E312340.6020.3720.3720.60241.62E412340.3720.6020.6020.372多原子分子的结构和性质多原子分子的结构

17、和性质5343214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 0多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质54Y YY YY Y4 4Y Y3 3Y Y2 2Y Y1 1多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质55多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质56多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质57（1）电荷密度：43214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 06

18、02. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 043214432134321243211372.0602.0602.0372.0602.0372.0372.0602.0602.0372.0372.0602.0372.0602.0602.0372.02iikkkn c原子原子1 1上上 电荷密度：电荷密度： 1=21=2* *0.3720.3722 2+2+2* *0.6020.6022 2=1=1同理：同理： 2=2= 3=3= 4=14=1Y Y1 1 1 1Y Yi ci1 1 + ci2 2 +

19、 + cik k 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质58iji jkkkkPn c cY Y1 12 2Y Y2 22 243214432134321243211372. 0602. 0602. 0372. 0602. 0372. 0372. 0602. 0602. 0372. 0372. 0602. 0372. 0602. 0602. 0372. 0Y Y1 1多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质59多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质60iijP3max4.73ii ji jiFFPP1.732 -388. 0448. 0896. 0732. 1 836. 089

20、6. 0732. 13241FFFF各原子自由价：多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质6100. 1 00. 1)372. 0(2)602. 0(2 00. 1)602. 0(2)372. 0(243222221电子密度：各原子上的896. 0)602. 0)(372. 0(2372. 0602. 02 448. 0)372. 0(372. 02602. 0602. 02 896. 0372. 0602. 02602. 0372. 02342312PPP相邻原子间的键级：388. 0448. 0896. 0732. 1 836. 0896. 0732. 13241FFFF各原子自由价：

21、多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质62多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质63( 10.5ev)多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质64C(1)C(2)C(3)C(4)C(4)C(1)C(2)C(3)多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质65多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质66 -2 +2 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质67 -2 +2 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质68多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质69多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质70多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质71多原子分子

22、的结构和性质多原子分子的结构和性质720.7250.6030.4040.4520.1041.0001.0000.5180.5551.000142.1136.1141.0142.1多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质730.8550.9860.8700.4540.6390.4290.6640.4820.1400.4800.4011.0270.6560.4201.1731.0470.5960.586多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质741234多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质75mn注意：注意：sp3杂化不能形成杂化不能形成多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质

23、76共轭体系的分类： 66 1010多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质77无机共轭分子1）NO2 和O3 中心原子采用sp2杂化，剩下一个2p轨道，垂直于分子平面 33 34多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质782）CO2C: sp杂化，剩余两个互相垂直的2p轨道，键轴为z轴，x34 y34多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质793）碳酸根CO32-C: sp2杂化，剩一个2p轨道，垂直于分子平面 46多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质80ORC.NH2.O.OO.OO.N. 34 34 34 46 CO32-46 .FBFF.C.OOO.CH2H2CCH

24、+C(C6H5)3+ 32 1918CHH2C.CH.O. 44酰胺（酰胺（ RCONH）中）中N上的孤对电子和羰基的定域上的孤对电子和羰基的定域 键互相共轭，生成键互相共轭，生成 34多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质81 COH OCOO H多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质82 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质83多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质84多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质85CCCNNCNCCNSSSS多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质86CHOOHCOOCHOCOONaO+NaOH多原子分子的结构和性质多原子分

25、子的结构和性质87p-共轭NH2.R.CONH2.43_RCOO.多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质88多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质89H2CCHCH2+Ph3C1919Ph3C+1918稳定的中间体的形成，使C-Cl键变短,键长有双键成分，Cl的反应性下降H2CCHCl43多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质90.HC.NCCOC.146132124(a)肽键及其键长肽键及其键长 图图 5.5.1 肽键结构示意图肽键结构示意图OCNCH+-+(b)肽键肽键34 中轨道叠加示意图中轨道叠加示意图R2NHCHCOHOR1OH2NCCH+OHR2HNHCHCOHO

26、R1OH2NCCH H2O多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质91*zz*z 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质92C CCCCCCCCCCC键键 型型 C原子的原子的杂化形式杂化形式 CC 键长键长（ppm） CC 键能键能（kJmol-1） 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质93羧基不共面，不共轭羧基不共面，不共轭羧酸根不共面，不共轭羧酸根不共面，不共轭多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质94多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质95多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质96多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质97多原子分子的结构和性

27、质多原子分子的结构和性质98多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质99 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质100 有关化学反应的一些原理和概念有关化学反应的一些原理和概念多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质101 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质102 前线轨道理论前线轨道理论 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质103多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质104多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质105例如：判断反应活性中心位置问题。例如：判断反应活性中心位置问题。a. 在亲电反应中在亲电反应中, 试剂选择性地进攻试剂选择性地进攻HO

28、MO中电子密度中电子密度最大的位置最大的位置, 即即ci2最大的位置；最大的位置；b. 在亲核反应中在亲核反应中, 试剂选择性地进攻试剂选择性地进攻LUMO中轨道系数中轨道系数平方平方(ci2)最小的位置最小的位置.N2 + O2 2NO例例1：分析反应：分析反应 的难易程度的难易程度N2：HOMO为为3 g2 LUMO为为1 g0O2：HOMO,LUMO均为均为 2p*多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质106 N2 + O2 2NOg2*2pg1*2p(a) (b)*2p多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质107例：例： N2 + O2 2NO11180kJ mol , 1

29、73.38kJ molrmrmHG 38918020901002003004002NON2+O2活化能(kJ mol-1)实际上汽车尾气的净实际上汽车尾气的净化器就是贵金属负载到网状化器就是贵金属负载到网状Al2O3上，使上，使NO得到分解，有机物得到分解，有机物得到充分的燃烧。得到充分的燃烧。多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质108 尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只是热尽管这是一个强放热和熵减少的反应，但这只是热力学方面允许，而实际上动力学方面却是禁阻的。力学方面允许，而实际上动力学方面却是禁阻的。 例例2：C2H4 + H2C2H6*1s2*21sHOMOLUMOH2C2

30、H4LUMOHOMO+-+-+1137.3kJ molrmH rmrmGHT S 0C2H4 HOMO？LUMO?多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质109多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质110 例例3 3：乙烯与丁二烯环加成生成环己烯乙烯与丁二烯环加成生成环己烯乙烯乙烯 LUMO *乙烯乙烯 HOMO 丁二烯丁二烯 HOMO 2丁二烯丁二烯 LUMO 3多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质111H2CCHCHCH2+H2CCH2CH2CH2CH2CHCHH2C 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质112 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理-烯烃，电环

31、化烯烃，电环化协同反应协同反应是指起反应分子（单/双分子）发生化学键的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。协同反应协同反应是一步反应，可在光和热的作用下发生。往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质113 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质114HCCCCRHRHRRH 顺旋顺旋HCCCCRHRHHRR对旋对旋h C2对称对称V对称对称多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质115 vC2LUMOHOMOMO+多原子分子的结构和性质多原子分子的结构

32、和性质116丁二烯丁二烯- -环丁烯环丁烯顺旋电环化顺旋电环化的轨道相关图的轨道相关图S:对称；对称；A:不对称不对称多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质117 丁二烯丁二烯- -环丁烯环丁烯对旋电环化对旋电环化的轨道相关图：的轨道相关图：v vS:对称；对称；A:不对称不对称多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质1184,S2,S3,A1,A4,A3,S2,A1,S*A,*S,A,S,*A,*A,S,S,多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质119电环化电环化( (合合) )反应步骤：反应步骤：多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质120 分析两端分析两端 C 原子

33、的原子的 i 相位（相位（2pz 轨道的正、负号）轨道的正、负号） hv 时，电子激发，原来的时，电子激发，原来的 LUMO 成为成为 HOMO，应，应分析此时分析此时 HOMO 的相位的相位 时，电子不激发，分析时，电子不激发，分析 HOMO 中两端的中两端的 i 相位相位32多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质121多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质122例例 2 己三烯己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质123多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质124Y Y3Y Y4多原子分子的结构和性

34、质多原子分子的结构和性质125 能级并不相等，只看顺序与对称性能级并不相等，只看顺序与对称性C2多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质126 对旋关环时对旋关环时，反应物的成键轨道中，反应物的成键轨道中，2个个S，1个个A，产物的成键轨道中也是产物的成键轨道中也是2个个S，1个个A，对称性守恒，这，对称性守恒，这种反应活化能低，只要加热就可使反应进行。种反应活化能低，只要加热就可使反应进行。 关于电环加成反应，用对称守恒原理讨论时稍为复杂一些，具体处理方法请关于电环加成反应，用对称守恒原理讨论时稍为复杂一些，具体处理方法请参阅吉林大学参阅吉林大学 郭用猷郭用猷物质结构基本原理物质结构基本

35、原理 P302中的论述。中的论述。分析分析 顺旋关环时顺旋关环时，反应物的成键轨道中有，反应物的成键轨道中有2个个A，1个个S，而产物的成键轨道中是而产物的成键轨道中是2个个S，1个个A，对称性不守恒，对称性不守恒，反应活化能高，需光照激发。反应活化能高，需光照激发。多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质127 电子数电子数MO对称性对称性反应条件反应条件反应方式反应方式C24mSAASh 顺旋顺旋对旋对旋4m+2ASSAh 对旋对旋顺旋顺旋多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质128 80年代后期，年代后期，R.Hoffmann 致力于对称守恒原致力于对称守恒原理的推广应用。特别

36、是在无机反应领域中的应用理的推广应用。特别是在无机反应领域中的应用问题。为此在问题。为此在EHMO（推广（推广HMO或扩展或扩展HMO）的基础上，提出了碎片分子轨道法，进而发展完的基础上，提出了碎片分子轨道法，进而发展完善为善为 “等瓣相似原理等瓣相似原理” 或或 “等瓣相似规则等瓣相似规则”。这。这一原理已成为解决无机反应机理，特别是在无机一原理已成为解决无机反应机理，特别是在无机-有机反应之间架起了沟通的桥梁。有机反应之间架起了沟通的桥梁。多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质129NBAlAlCl多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质130BBBBa.乙烷式b.桥式r(B-H

37、b) = 132.9pmr(B-Ht) = 119.2pm硼烷中的缺电子多中心键硼烷中的缺电子多中心键多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质131多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质132HHBB+BBB(or BBC) 3c-2e键HBBBBB硼烷结构式中BHB和 BBB(or BBC)3c-2e键多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质133B6H62-B7H72-B8H82-B9H92-B10H102-B12H122-B11H112-硼烷结构的描述硼烷结构的描述多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质134B5H9B6H10B10H14多原子分子的结构和性质多原子分

38、子的结构和性质135B4H10B5H11多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质136多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质137多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质138BBb.桥式r(B-H端)=119.6pmr(B-H桥)=133.9pmr(B-B)=177.5pmH端BH端=119.9H桥BH桥=97.0。多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质139BBHHHHHHBBHHHHHHBBHHHHHHB2H6分子 结构图示法BBBBBBBB2c-2e3c-2e3c-2e硼-硼键闭合 三中心硼键开 放三中心硼键 闭合三中心硼键包含三个硼原子杂化轨道之间的重叠闭合三中心

39、硼键包含三个硼原子杂化轨道之间的重叠, 而开放而开放三中心硼键则是中心硼原子的三中心硼键则是中心硼原子的p轨道与两个硼原子的杂化轨道之轨道与两个硼原子的杂化轨道之间的重叠。间的重叠。+-多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质140多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质141 对于不同的对于不同的BnHn+m分子分子,styx四个数是不同的四个数是不同的.按照电按照电子、轨道以及氢原子数的平衡子、轨道以及氢原子数的平衡,有有电子平衡电子平衡: s + 2t + 2y +x = 2n; 轨道平衡轨道平衡: 2s + 3t + 2y + x = 3n;氢原子平衡氢原子平衡: s + x

40、= m.简化后简化后,得到得到(该方法对离子不能计算该方法对离子不能计算)x = m s; t = n s; 2y = s x.用用4个数来表示硼烷分子中除外向个数来表示硼烷分子中除外向n个个B-H键以外其它类型的化学键键以外其它类型的化学键.多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质142 依据分子式依据分子式BnHn+m中中m 和和n的数值可解这组方程。可是他的数值可解这组方程。可是他仅有仅有3个方程，却包含个方程，却包含4个未知数，所以得到的不是一组确个未知数，所以得到的不是一组确定的解，而是有限组的定的解，而是有限组的styx. 为了排除不合理结构，除了结为了排除不合理结构，除了结合

41、硼烷三角多面体骨架的特征以及所有已知的硼烷结构都合硼烷三角多面体骨架的特征以及所有已知的硼烷结构都至少有一个对称面的特点外，至少有一个对称面的特点外， 还有如下几条规则：还有如下几条规则：(1) 每对相邻的硼原子之间至少有一根每对相邻的硼原子之间至少有一根B-B,B-H-B,B-B-B键键相联；相联；(2) 任何硼原子骨架键都不可能包含一对不相邻的硼原子；任何硼原子骨架键都不可能包含一对不相邻的硼原子；(3) 每个硼原子有每个硼原子有4个价轨道个价轨道,因此必须参加因此必须参加(4 - ni - mi)根骨架根骨架键键, ni为与该硼原子相连的端稍氢原子数为与该硼原子相连的端稍氢原子数, mi

42、为桥式氢原子数为桥式氢原子数;多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质143(4) 由于每个硼原子有由于每个硼原子有3个价电子和个价电子和4个价轨道个价轨道,因此因此BnHn+m分子必须具有分子必须具有(s - x)/2根根B-B键及键及(n - s)根根B-B-B键，键，s为为B-H-B键数，键数，x为总的切向为总的切向B-H键数；键数；(5) 两个硼原子不可能同时由两个硼原子不可能同时由2c-2e(B-B)和和3c-2e(B-B-B or B-H-B)的键相联的键相联.P174列出了几个硼烷结构的列出了几个硼烷结构的styx值。值。例：例：B5H11的拓扑结构的拓扑结构解：解： B5H

43、11相当于相当于B5H5+6，有：，有：多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质144xsystsxxsysntsmx2562styx012543-3-2-16543452100133216-140 在有限组解中，只有在有限组解中，只有3组的解是合理的，其他组的解是合理的，其他的都不合理，可以删去。的都不合理，可以删去。只给出合理的只给出合理的3组解得构组解得构型即可。型即可。多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质145 八隅律是指一个由主族元素八隅律是指一个由主族元素(H和和He除外除外)组成的分子，其中组成的分子，其中每个原子都倾向于达到稳定的每个原子都倾向于达到稳定的8个电子组态。这个电子组态。这8个电子由原子个电子由原子本身的价电子和与它成键的其他原子提供，使分子中成键分子本身的价电子和与它成键的其他原子提供，使分子中成键分子轨道和非键分子轨道都填满电子，而轨道和非键分子轨道都填满电子，而HOMO和和LUMO间能级差间能级差较大。较大。 定义一个定义一个Mn分子骨干，已有的电子总数为分子骨干，已有的电子总数为g。当骨干中有一。当骨干中有一个共价单键在两个个共价