高中化学竞赛 中级无机化学金属原子簇ppt课件

1、 6-1 金属原子簇Roussins Black Salt 陆森黑盐陆森黑盐1858年合成年合成CsFe4S3(NO)7 7H2OFe-Fe键键1958确定 Fe4S3(NO)7 7H2O-的构造FeFeFeSSSFeNOONONONNONONO一、金属原子簇概述一、金属原子簇概述历史上的一些MM键证据：19451946 Mo(II)氯化物氯化物MoMo间距间距2.602.731950，Vaughan Ta6Cl147H2O Ta八面体八面体程碑式事件：1964，Cotton提出提出 Re2Cl82-中存在中存在ReRe 键键1963，Robinsson, Cotton确定Re3Cl122-中

2、存在1935，Brosset K3W2Cl9WW间距间距2.462.74金属金属金属原子之间所存在的一种直接相互作用金属-金属键定义金属原子簇化合物定义 (i) 含两个或两个以上金属原子且金属原子间 至少存在一个金属-金属键的化合物(ii) 含 3 个或 3 个以上金属原子, 而每个金属原 子又至少经过两个金属-金属键和相邻金属 原子结合起来的非链状网络型化合物1M原子直接键合构成原子直接键合构成M3、M4、M5及更多的及更多的M键合的键合的M原子团。原子团。2以以M为中心，周围经过多种化学键与为中心，周围经过多种化学键与L结合。结合。M与与L结合的方式有三种：端基、边桥基、面桥基结合的方式有

3、三种：端基、边桥基、面桥基1、按成簇原子类型分：同核簇、按成簇原子类型分：同核簇Fe3(CO)12 、异核簇、异核簇Fe2Ru(CO)12 、 FeRu2(CO)12 。 2、按构造类型分：开式构造多核簇；闭式构造多核簇。、按构造类型分：开式构造多核簇；闭式构造多核簇。3、按成簇金属原子数分：双原子簇、按成簇金属原子数分：双原子簇Te2(CO)10 、三原、三原子簇子簇Fe3(CO)12 、多原子簇、多原子簇Mo6Cl84+。4、按配体类型分：、按配体类型分：“羰合物型原子簇羰合物型原子簇Re2(CO)10 、“低价卤化物型原子簇低价卤化物型原子簇Mo2Cl83- 、 无配体原子簇，无配体原子

4、簇，如如Bi4AlCl4。二、金属二、金属-金属键金属键1. 影响构成影响构成M-M键的要素键的要素1要有较低的氧化态：要有较低的氧化态： 由于由于M-M键的构成主要靠键的构成主要靠d轨道重叠，当金属处轨道重叠，当金属处于高氧化态时，于高氧化态时，d轨道收缩轨道收缩,不利于不利于d轨道的相互重叠。轨道的相互重叠。因此因此M-M键通常出如今金属原子处于低氧化态的化键通常出如今金属原子处于低氧化态的化合物中。合物中。2要有适宜的价轨道：要有适宜的价轨道： 同时，由于同时，由于3d轨道在空间的伸展范围小于轨道在空间的伸展范围小于4d和和5d，因此只需第二、第三过渡系列的元，因此只需第二、第三过渡系列

5、的元素才干构成低价卤化物原子簇。素才干构成低价卤化物原子簇。3要有适宜的配体：要有适宜的配体： 由于在金属原子的价层中太多的电子会导由于在金属原子的价层中太多的电子会导致既有电子占据成键轨道，也有电子占据反致既有电子占据成键轨道，也有电子占据反键轨道，这会妨碍键轨道，这会妨碍M-M键的构成。只需当存键的构成。只需当存在可以从反键轨道中拉走电子的配体如在可以从反键轨道中拉走电子的配体如CO、NO等时，金属原子簇才干广泛构成。等时，金属原子簇才干广泛构成。2. M-M键的判据1双核构造但不存在桥联基团，如双核构造但不存在桥联基团，如Re2Cl82-2) 由由M-M键长来判别，如键长来判别，如Mo2

6、Cl84-中，中，Mo原子原子间的间隔为间的间隔为214 pm，而金属，而金属Mo中，中，Mo原子间的间原子间的间隔为隔为273 pm，阐明存在较强的，阐明存在较强的Mo-Mo键。键。 (3) 根据根据M-M键能数据，键能在键能数据，键能在80 kJ/mol的化合的化合物才干算是原子簇合物。物才干算是原子簇合物。 (4) 化合物的磁性，多核分子的磁性比单核分子的化合物的磁性，多核分子的磁性比单核分子的小，有能够构成小，有能够构成M-M键。键。三、多核羰基配合物原子簇三、多核羰基配合物原子簇1.多核羰基原子簇合物的合成多核羰基原子簇合物的合成1热解或缩合反响热解或缩合反响 2复原聚合复原聚合3氧

7、化聚合氧化聚合 Os3(CO)12+X2 X-Os3(CO)12-X (X=Cl,Br,I)3 Ru(CO)5 Ru3(CO)12 + 3CO 6 RuCl3 + 9Zn + 24CO Ru3(CO)12 + 9ZnCl2 CH3OH, 1 MPa4配位取代配位取代 5取代降解取代降解 Pt9(CO)182-+9PPh3 Pt6(CO)122-+ 3Pt(CO)(PPh3)3 + 3CO6加成反响加成反响 3CsCl+3ReCl3 Cs3Re3Cl12Ru3(CO)12 + 3 L Ru3(CO)9L3 + 3CO (L=PPh3, PEt3) CH3OH,2. 多核羰基原子簇的构造多核羰基原

8、子簇的构造3 3个个M: M: 5个个M: 4 4个个M:M: 假设一切的金属骨架构造都由三角形面构成的闭合多面体衍生而来。3. Wade规那么用于预言多核金属羰基化合物的构造规那么用于预言多核金属羰基化合物的构造6个个M: V顶 = 7， 五角双椎V顶 = 8， 十二面体V顶 = 9， 三帽三棱柱体V顶 = 10，二帽四方棱柱体V顶 = 11， 十八面体V顶 = 12， 二十面体1.V为总价电子数2.m为非金属原子提供的总电子数3.L为配位体提供的总电子数4.d为原子簇所带电荷数5.n为金属原子的个数b = 1/2(N 12n) 假设一切的金属骨架构造都由三角形面构成的闭合多面体衍生而来。N

9、 = V + L + m + db=n+1，n=V顶，闭合型顶，闭合型b=n+2， n=V顶顶-1，巢式，巢式b=n+3， n=V顶顶-2 ，蛛网式，蛛网式b=n+4， n=V顶顶-3 ，敞网式，敞网式b=n+0，n=V顶，闭合型顶，闭合型b=n+2， n=V顶顶+1，单帽，单帽b=n+3， n=V顶顶+2 ，双帽，双帽 V顶顶=5，为三角双锥，为三角双锥 V顶顶=6，为三八面体，为三八面体 V顶顶=7，为五角双锥，为五角双锥 V顶顶=8，为十二面体，为十二面体 V顶顶=9，为三帽三棱柱体，为三帽三棱柱体 V顶顶=10，二帽四方棱柱体，二帽四方棱柱体 V顶顶=11，二十八面体，二十八面体 V顶

10、顶=12，二十面体，二十面体Rh6(CO)16八面体骨架, 共有86个价电子(69+162 = 86e-). 分子构造中含有6个Rh(CO)2分子片及四个面桥基(对称性要求), 用Rh(CO)26(3-CO)4 表示, 按照( v+x-12) 规那么推知: 分子片奉献给骨架为9 + 4 12 = 1e-, 加上面桥基所提供的电子, 总共为61+42=14e-, 原子簇骨架电子数为14, 即7对。 骨架键电子对数符合n+1=7。17Ru6(CO)18H2Ru6(CO)18H2 Ru(CO)36H2 6(8+6-12) + 21 = 14 e- Ru6(CO)17C Ru6(CO)17C Ru(C

11、O)34Ru(CO)22C(2-CO) 4(8+ 612)+2(8+ 412)+4+2 =14 e-18Ir4(CO)12N=49+122=60b=1/2(60 - 124)=6 =4+2, 巢式巢式Ir4(CO)12 四面四面体体Re4(CO)162-N=47+162+2=62b=1/2(62124)=7=4+3蛛网式蛛网式Re4(CO)162- 菱形菱形 N=48+162=64 b=1/2(64124)=8=4+4敞网式敞网式Os4(CO)16Os4(CO)16 四方四方形形双核簇 Re2Cl82-ReRe： 224 pm三核簇Re3Cl123-和Re3Cl9六核簇Mo6Cl84+MoMo

12、：261 pm421和Nb6Cl122+NbNb： 282 pm2/3ReRe： 247 pm四. 低价卤化物原子簇键级键长键长M-M键2KReO4 +4H2 +8HCl(浓浓)K2Re2Cl8 +8H2O高压2Re3Cl9 +6Et2NH2Cl(过量过量)3(Et2NH2)2Re2Cl8目前KReO4 +2NaH2PO2 +2HClK2Re2Cl8 +NaH2PO4 +4H2O制备1 双核簇 Re2Cl82-熔融构造特点每Re与4个Cl配位4个Cl 大致为平面正方形Re高出平面0.5 两个正方形中的Cl处于重叠构象极短的ReRe间距224 pm金属中 ReRe 距 275 pm四棱柱形取Re

13、Re键方向为z轴化学成键MCl键的成键方式每个铼原子：每个铼原子：dx2-y2、s、px、py原子轨道原子轨道构成构成4个近似于个近似于dsp2杂化的轨道杂化的轨道与与4个个Cl-离子构成离子构成 配键配键dsp2杂化轨道EMM键的成键方式低(*)(*)(*)两个Re用余下的d 轨道构成MM键dz2dyzdxz两个Re用余下的d轨道构成MM键*2个个Re3+的的8个价电子填入个价电子填入四重键四重键四棱柱M2L8的d轨道能级图键强度高：480540 kJmol-1 ReRe键很短：224 pm逆磁性重叠型交错型重叠型：dxy和dxy能有效产生 重叠交错型： 重叠趋于0重叠构象产生重叠构象产生

14、重叠的结果：重叠的结果： ReRe间构成间构成 + 2 + 四重键四重键键的构成要求氯原子采取重叠构象键的构成要求氯原子采取重叠构象MM四重键的其他例子四棱柱形ReCl5Cl2 + ReCl3 (Re3Cl9)2Re + 5Cl22ReCl5ReCl3 + CsClCsReCl4 (Re3Cl123-)浓HCl2.三核簇Re3Cl123-和Re3Cl9制备3个Re：三角形骨架ReRe：247249 pm平面上3个2Cl，平面上下各3个ReClRe3Cl123-构造化学键Re：9条价轨道：条价轨道：5条用于成条用于成ClRe键键4条用于成条用于成ReRe键键d轨道为主轨道为主Re3Cl123-ReRe键轨道： 4 3 = 12Re3+：电子4 3 = 12键数：3键级：2双键ReRe：247 pm金属中： 275 pm16Nb +14NbCl5 +20NaCl5Na4Nb6Cl18850 oC浓HCl5Na4Nb6Cl18 +8H2ONb6Cl12Cl2.8H2O +4NaCl6Mo +6COCl2Mo6Cl8Cl4 +6CO750 oC3.六核簇Mo6Cl84+和Nb6Cl122+制备 6个Mo2+的24个价电子用于构成MoMo骨架键八面体的12个棱 12条MoMo键 每MoMo键 2e MoMo单键实验键长：261 pm金属：MoMo间距273