Curtin-Hammett原理

1、Curtin-Hammett原理原理 有机分子一般具有有机分子一般具有各种不同的各种不同的构象，这些构象异构体构象，这些构象异构体在室温在室温下可以下可以非常快速地相互转化非常快速地相互转化。如果从两个不同的构如果从两个不同的构象象异构体异构体出发可以生成不同的产物，出发可以生成不同的产物， 那么生成物的比例是否取决于那么生成物的比例是否取决于这两个构象异构体的相对浓度这两个构象异构体的相对浓度? 问题：问题：EnergyAconformational isomers in the substrate;it is controlled by the difference in standard

2、Gibbs energies (G*) of the respectivetransition states.”CurtinHammett Principle“The product composition, PA vs PB is notsolely dependent on relative proportions of theGRxn. Coord.PABPBminormajorPAABPBk1slowk2slowkAkBfastA Brief Introduction to the Curtin-Hammett PrincipleJ. I. Seeman, J. Chem, Ed. 1

3、986, 63, 42-48 The Curtin-Hammett Principle and the Winstein-HolnessEquationJ. I. Seeman, Chem. Rev. 1983, 83, 84-134. Effect of Conformational Change on Reactivity inOrganic Chemistry. Evaluations, Applications, and Extensions of Curtin-Hammet-Winstein-HolnessKineticsCurtinHammett ConditionsThe C-H

4、 principle may be extended torapidly interconverting diastereomers, orconstitutional isomers as well.G1GGABG2PA A B PBkakbKcKc: conformational equilibrium constantA BD DGc =GA GB (正向反应设为正向反应设为B A) 则有则有： Gb - Ga= (Gb+GB)- (Ga+GA) 由于由于大多数情况下构大多数情况下构象象之间的转换之间的转换非常迅速非常迅速，因此可以假设起始物，因此可以假设起始物的不同构的不同构象象异构体

5、之间始终处于平衡的状态。异构体之间始终处于平衡的状态。 baBABAbBBaaAAKc/dtdP/dtdPrr B;dtdPr ; KcBAdtdPrkkkkk根据过渡态理论：根据过渡态理论： RTGB-eTDhkk而平衡常数和而平衡常数和D DGc之间之间的关系有：的关系有： RTGc-eKcDRTGaGbRTGbGcGaRTGbBRTGcRTGaBbaBABAee-eT-e-eTKc/dtdP/dtdPrr DDDDDDhkhkkk由此可见，产物由此可见，产物的比例并不取决于的比例并不取决于D DGc，而，而取决于两个过渡态的相对能量。取决于两个过渡态的相对能量。 应用平衡假设应用平衡假设

6、, 有有： BAKc EnergyCurtinHammett Conditions: Conformer Populations vs Product RatiosPAABPB(1) k1 slowk2slowkAkBfastCurtinHammett Conditionsk1, k2 kA, kB: If the rates of reaction are faster than the rate ofinterconversion, A and B cannot equilibrate during the course of thereaction, and the product di

7、stribution (PB/PA) will simply reflect theinitial equilibrium composition.major productminor productfastless stablemore stableNMeNMe+ MeNHMe +NHThe rates of protonation are much faster than the rates of conformationinterconversionRxn. Coord.Non-Equilibrating ConformersfastslowH2SO4H2SO4G1GGABG2由不同构象异构生成的产物的比例由不同构象异构生成的产物的比例, , 并不取决于构象异构体浓度并不取决于构象异构体浓度的比例的比例, , 浓度小的构象也可能成为主要产物，这就是浓度小的构象也可能成为主要产物，这就是C