第五部分本体聚合生产工艺-ppt课件

1、 51 概述 52气相本体聚合低密度聚乙烯 53 熔融本体聚合聚苯乙烯 54 非均相本体聚合本体法聚氯乙烯 55 本体浇铸聚合有机玻璃 1、本体聚合定义，2、本体聚合分类、本体聚合分类 根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。还可按参与反响的单体的相态分为气相和液相两种。还可按参与反响的单体的相态分为气相和液相两种。3、本体聚合特点、本体聚合特点方法最简单，相对放热量较大，有方法最简单，相对放热量较大，有 “自加速效应，构成自加速效应，构成的聚合物分子量分布变宽。本体聚合消费流程短、设备少、的聚合物分子量分布变宽。本体聚合消费流程短、设备

2、少、易于延续化、消费才干大、产品纯度高、透明性好，此法易于延续化、消费才干大、产品纯度高、透明性好，此法适宜于消费板材或其他型材。适宜于消费板材或其他型材。 4、处理散热的措施 (1)使反响进展到一定转化率就分别出聚合物； (2)采用较低的反响温度、较低浓度的引发剂进展聚合； (3)将聚合过程分步进展，控制转化率“自加速效应，使放热均匀； (4)强化聚合设备的传热； (5)采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反响温度，利于热的传送。乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法。所得聚合物相应地被称为高压聚乙烯、中压聚乙烯及低压聚乙烯。 乙烯气相本体聚合具有以下特点：乙烯气相本体聚合

3、具有以下特点： (1)聚合热大聚合热大 。 乙烯聚合热约为乙烯聚合热约为950kJml (2)聚合转化率较低聚合转化率较低 。 通常在通常在20一一30 (3)基于乙烯高压聚合的转化率较低。基于乙烯高压聚合的转化率较低。 即链终止反响非常容易发生，因此聚合物的平即链终止反响非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小。均分子量小。(4)乙烯高温高压聚合，链转移反响容易发生 。乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、那么长链支化越多。聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。(5)以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超越此界限，即使氧含量低于2pp

4、m时也会急剧反响。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。1压力的影响提高反响系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反响，提高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低。见图61、图62及表622温度的影响普通采用引发剂半衰期为1min时的温度. 在一定温度范围内，聚合反响速率和聚合物产率随温度的升高而升高，当超越一定值后，聚合物产率、分子量及密度那么降低。同时大分子链末端的乙烯基含量也有所添加，降低产品的抗老化才干。3、引发剂的影响 引发剂的用量将影响聚合反响速率和分子量。引发剂用量添加，聚合反响速率加快，分子量降低。引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一 左右。4

5、链转移剂的影响丙烷是较好的调理剂，假设反响温度150，它能平稳地控制聚合物的分子量。氢的链转移才干较强，反响温度高于170，反响很不稳定。丙烯起到调理分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基构造。丙醛作调理剂在聚乙烯链端部出现羰基。5乙烯纯度的影响 乙烯中杂质越多那么聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。有的杂质如乙炔还能够引起爆炸。工业上，乙烯的纯度要求超越9995 1主要原料 低密度聚乙烯消费的主要原料是乙烯。 乙烯的纯度要求超越9995。 乙烯高压聚合中单程转化率为15一30 低密度聚乙烯消费除主要原料乙烯外，还有引发剂、分子量调理剂。此外，还有假设干添加剂. 将添加剂配制成

6、浓度约10的白油(脂肪族烷烃)溶液或分散液，用泵计量注入低压分别器或二次造粒时参与。3聚合消费方法高压聚乙烯消费工艺有釜式法和管式法两种。两种工艺的个产才干相当70年代后有偏重管式法倾向。(1)釜式法釜式法上艺大都采用有机过氧化物为引发剂，反响压力较管式法低，聚合物停留时间稍长，部分反响热是借延续搅拌和夹套冷却带走。大部分反响热是靠延续通入冷乙烯和延续排出热物料的方法加以调理，使反响温度较为恒定。此法的单程转化率可达245，消费流程简短，工艺较易控制。主要缺陷是反响器构造较复杂，搅拌器的设计与安装均较困难，而且容易发活力械损坏，聚合物易粘釜。 (2)管式法管式法所运用的引发剂是氧或过氧化物 反

7、响器的压力梯度和温度分布大、反响时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制造薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反响器构造简单，传热面大。主要缺陷是聚合物粘管壁而导致堵塞景象。近年来为提高转化率而采用多点进料。4乙烯高压聚合消费过程图65 乙烯高比聚合分釜式法和管式法两种。 高压聚乙烯流程分五个部分，乙烯紧缩、 引发剂配制和注入、 聚合、 聚合物与未反响的乙烯分别、 挤出和后序处置(包括脱气、混合、包装、储存等)。5聚合反响设备 (1)釜式反响器 釜式反响器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含35镍铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化率达245，单线消费才干到90000ta

8、。 高压釜构造较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在消费中搅拌器会发活力械损坏，聚合物易于堆积在浆上，因此呵斥动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀景象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。(2)管式反响器管式反响器 管式反响器是细长的高压管。管式反响器的物料在管内呈活塞式流动，反响温度沿管程有变化，因此反响温度有最顶峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早期的单程转化率较低大约10左右，消费才干为3000ta，近期单程转化率与釜式法相近，即为24，单线消费才干已到达6000080000ta。 管式反响器的构造颇为简单和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有央套。 因反

9、响热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘附聚乙烯而呵斥堵管景象。 釜式反响器与管式反响器的比较见表64。 1 乙烯的共聚改性 (I)乙烯乙酸乙烯酯共聚物 (2)乙烯丙烯酸乙酯共聚物 (3)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物及其离子聚合物 (4)乙烯顺丁烯二酸酐共聚物 (5)乙烯乙酸乙烯酯 一氧化碳共聚物 (6)乙烯 一氧化碳共聚物 2高压聚乙烯的技术进展高压聚乙烯的技术进展 (1)利用冷乙烯降温利用冷乙烯降温 (2)聚合反响器采用多区、多段聚合聚合反响器采用多区、多段聚合 (3)双釜串联新工艺双釜串联新工艺 (4)采用多种新型引发剂采用多种新型引发剂 (5)脉冲泄压除粘壁物脉冲泄压除粘壁物 1低密

10、度聚乙烯的构造 LDPE不完全是线性构造，而是有长支链、短支链，且含少量碳基、双键等，其分子链近似树枝状构造。 高压聚乙烯称低密度聚乙烯其密度为091092g/m3。 由于HDPE有较多侧链存在，其结晶度为64，远比高密度聚乙烯结晶93低。 LDPE分子量普通在5万以下，分子量分布较宽(MwMn；2050)。由于分子量分布较宽，可改善产品的加工性能，并能提高膜产品的光学性能。 2低密度聚乙烯的性能低密度聚乙烯的性能 力学性能普通，在强度上低于力学性能普通，在强度上低于HDPE和和LLDPE . LDPE低温性能优良，抗冲击性优于聚氯乙烯、聚丙烯低温性能优良，抗冲击性优于聚氯乙烯、聚丙烯及聚苯乙

11、烯等。及聚苯乙烯等。 LDPE不受外力作用，最高运用温度不受外力作用，最高运用温度可达近可达近80，最低运用温度，最低运用温度70100。但在受力。但在受力情况下，热变形温度仅为情况下，热变形温度仅为3850，限制其运用范围。，限制其运用范围。 低密度聚乙烯熔化温度为低密度聚乙烯熔化温度为105115，与一切晶形聚，与一切晶形聚合物一样，低于软化温度合物一样，低于软化温度1520，聚乙烯可进展延，聚乙烯可进展延伸与外型，高于软化温度性形状，此时可用挤出、注伸与外型，高于软化温度性形状，此时可用挤出、注射等方法进展加工。软化温度范围窄。射等方法进展加工。软化温度范围窄。 3低密聚乙烯的用途 低密

12、度聚乙烯综合性能优良， 卫生性好，因此广泛运用于各个工业部门和日常生活用品。 低密聚乙烯薄膜占其总产量的一半，主要用于食品包装、工业品包装、化学药品包装、农用膜和建筑用膜等。通用级聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚合法消费。现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料种类。聚合反响的控制要点聚合反响的控制要点主要是聚合速率、分子量、粘度、聚合热及转化率。主要是聚合速率、分子量、粘度、聚合热及转化率。2分子量作为通用级聚苯乙烯必需控制分子量在5万一10万之间(重均分子量在10万一40万之间)。影响分子量的主要要素是聚合反响温度，见表65。苯乙烯热聚合反响时反响温度愈高，构成的活性小心愈多，反响

13、速率越快，聚合物分子量越低。反响温度每上升20 ，分子量能成倍地下降。 怎样制得分子量适宜而剩余单体最少的聚合物怎样制得分子量适宜而剩余单体最少的聚合物?工业消费上，聚合反响先在工业消费上，聚合反响先在80110下进展，不下进展，不仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放热速率，仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放热速率，当转化率达当转化率达35左右时，恰是自加速效应后，再逐左右时，恰是自加速效应后，再逐渐提高反响温度至渐提高反响温度至230 ，使反响完全。，使反响完全。 3粘度和反响热 随聚合物的生成，粘度急剧上升。苯乙烯本体聚合反响中的转化率与粘度之间的关系如图67所示。 在实施本体聚合时

14、，必需一直控制放热量与排热量的平衡，否那么易产生爆聚。 4转化率 聚合反响的最后阶段的目的是尽能够提高转化率。 5隋性气体维护 反响系统中采用N2维护，尤其是脱氧N2维护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄 6单体纯度 聚合前可用l0氢氧化钠水溶液洗涤，分别掉含溶有酚类阻聚剂碱液后，用水洗至中性，经枯燥处置后可用于聚合。1苯乙烯延续熔融本体聚合的方法苯乙烯延续熔融本体聚合的方法苯乙烯本体聚合工艺采用延续法比较普遍，大体分为两类(1)分段聚合.逐渐排除反响热，最终到达聚合反响完全；(2)聚合反响到一定程度，转化率约达40，分别出来反响的单体循环运用苯乙烯分段聚合的工艺流程有三种，苯乙烯分段聚合的工艺流程

15、有三种，即塔式反响流程、少量溶剂存在下的消费流程和压力釜串联即塔式反响流程、少量溶剂存在下的消费流程和压力釜串联流程，见图流程，见图68。以塔式反响流程历史最久，技术成熟，但消费才干有限。以塔式反响流程历史最久，技术成熟，但消费才干有限。 塔式流程主要分为三个阶段。塔式流程主要分为三个阶段。即预聚合、后聚合、聚合物的后处置。即预聚合、后聚合、聚合物的后处置。2苯乙烯聚合工艺过程苯乙烯聚合工艺过程 (1)预聚合 原料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用泵打到高位槽中，然后由高位槽经过滤器与流量计延续流入经N2置换的预聚釜中，在预聚釜中，通N2维护。苯乙烯被循环于钢制夹套中的热水间接加热到8

16、0进展聚合。反响停留时间视工艺条件而定。反响温度为80100时，聚合物浓度最高到达35，假设转化率更高，那么粘度过大。为了提高反响速率，缩短停留时间，预聚温度可提高到115120，此时停留时间约为45h，反响物料中聚苯乙烯浓度可达50. 为了减少苯乙烯单体损失，预聚合反响在密闭式压力釜中进展. (2)后聚合 苯乙烯预聚物或称预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管延续地流入聚合塔中，在235下进展聚合。在聚合塔中，物料呈柱塞式层流形状或在螺旋推进安装作用下向前流动，而不产生返混景象。 塔式反响器通常分为68节，第一段无物料，自第二段起分段用载热或工频感应电热加热到150240左右。第二、三塔节温

17、度为150180，反响主要在此进展。汽化苯乙烯经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环运用。以下假设干塔节物料温度逐渐升高到240，使反响完全。 (3)冷却、切粒与包装 后聚合终了、熔融形状聚合物自聚合塔底部用调理螺杆挤出机送出，流成细条状，经冷却水槽冷却成固态，再经切粒机切成一定大小的颗粒 3主要设备 聚苯乙烯消费的主要设备是预聚合釜和聚合塔 (1)预聚釜 预聚釜是带有球形盖及底的铝质或不锈钠的圆筒彤设备，外壁有钢质夹套，并装有2832rmm的不锈钢的锚式或框式搅拌器，预聚釜容积视消费才干而定，我国早期聚苯乙烯消费安装的预聚釜的容积为2m3. (2)塔式聚合反响器 聚合塔是不锈钢制成的圆柱

18、形设备，与2m3配套的聚合塔的直径为650mm，高为8600mm，容积233m3，全塔由7个塔级、锥形底、塔盖及螺旋挤出机等组成。由2至7塔节分别附有夹套，供循环载热体加热用。 1聚苯乙烯的改性 (1)高抗冲聚苯乙烯 (2)苯乙烯丙烯腈共聚物 1聚苯乙烯的改性 (1)高抗冲聚苯乙烯 (2)苯乙烯丙烯腈共聚物 2聚苯乙烯的技术进展 1聚苯乙烯的性能 典型性能如表67所示。 由于聚苯乙烯具有透明、价廉、刚性、绝缘和卫生性好等优点，故 2聚苯乙烯的用途 在家用电气、电子电气工业和通用器材工业等领域具有广泛用途 熔融本体聚合聚苯乙烯消费工艺及影响要素 本体聚合法消费的聚氯乙烯约10。 本体聚合过程中，

19、体系的物态可分为两个阶段：本体聚合过程中，体系的物态可分为两个阶段： 第一阶段体系根本呈现液相，是微粒构成阶段；第一阶段体系根本呈现液相，是微粒构成阶段； 第二阶段物料由粘稠变成粉状，是微粒的增长变大过第二阶段物料由粘稠变成粉状，是微粒的增长变大过程。程。 第第阶段反响在初级粒子外表和内部进展，粒子间靠阶段反响在初级粒子外表和内部进展，粒子间靠静电稳定。静电稳定。 第二阶段，再参与单体和引发剂，反响温度为第二阶段，再参与单体和引发剂，反响温度为40一一70。 第二阶段是聚合的主要阶段。聚合温度的稳定准确控第二阶段是聚合的主要阶段。聚合温度的稳定准确控制相反响终止时的转化率是决议聚合产物分子量和

20、孔制相反响终止时的转化率是决议聚合产物分子量和孔隙率的重要要素。隙率的重要要素。本体法聚氯乙烯合成的影响要素分两段讨论，即第一段预聚合，第二段后聚合。1第一段预聚合(1)搅拌速度预聚釜中用平桨涡轮式搅拌器结合用挡板防止构成涡流，最终的颗粒直径依赖于搅拌速度，量呈线性关系，见图69(2)聚合温度第一段聚合反响温度控制在62以上，以便保证聚集体的内聚力。预聚釜中构成的聚合物仅约占总重的5，因此不影响最终聚氯乙烯产品的分子量。预聚反响温度也影响聚集体“网状。构造的展开程度，即影响孔隙率，见闻610。假设要求提高孔隙率可降低预聚温度，但不能低于62，否那么将影响初级粒子和聚集体间内聚力。(3)引发剂预

21、聚合时应选择分解速率很快的高活性的引发剂，引发剂的半衰期低于10mm，用量控制在尽心能使10以上单体转化为宜，反响时间lh；转化率达7-12预聚合完成，达时引发剂已全部耗尽，转化率不能够进一步增高。在62-75范围内进展预聚反响，以下限温度时运用高活性引发剂，如过氧化乙酰环己烷基磺酰，而在上限温度时那么用过氧化二碳酸二异丙酯。(4)反响热排除从预聚单体量预聚合体系物料粘度随转化率增高而增大，当转化率在7-12时可夹套和回流排除反响热。为保证预聚反响热的排除，不用将全部单体都经冷却只将聚合所需的单体一半经过预聚即可。 (1)引发剂 后聚合反响中，应选择引发速率较慢的引发剂，如过氧化十二酰、过氧化

22、碳酸二异丙酯等，所需的引发剂以溶在增塑剂中注入。 (2)聚合反响温度 聚合温度由50提高到70，分子量那么由67x10四次方降低到35x10四次方。 在本体聚合工艺控制中，只需转化率不是太高，压力与温度呈线性关系，可经过监测压力来控制反响温度。(3)产品的孔隙率见图6110本体法聚氯乙烯的孔隙率影响加工性能。假设要求产品孔隙率高，必需降低最终转化率或采用较低的聚合温度，也可两种措施并用。(4)聚合热排除在后聚合时，传热效率很低，主要靠单体汽化回流排除热量。此外尚依托冷却夹套和可通冷水的搅拌轴进展冷却以排除聚合热。(5)粘釜程度在本体法中，粘釜程度取决于单体纯度、引发剂的类型和釜壁的温度：只需釜

23、壁温度低，粘釜程度就小。预聚釜不用定期清洗，后聚釜可按时用高压水定期清洗。1工艺流程 2主要设备氯乙烯本体法中聚合的主要设备为预聚釜和第二段后反响釜。 预聚釜为立式不锈钢聚合釜。内装涡轮式平浆搅拌器，转速较高，可达50250rmin，以便产生剧烈的搅拌作用。氯乙烯本体聚合可用一台25m3立式预聚釜和5台50m3卧式釜组合。 后聚釜为卧式釜，内装有慢速搅拌的三条螺带组合的搅拌器。为防止螺带穿切聚合物粉料时发生猛推作用，螺带制成向内弯曲的方式，螺带与釜壁间隙极小。50m3卧式釜转速为67rmin。悬浮聚合粒子是圆的，有较厚的皮层。本体聚合的粒子是多边形无包封皮层。因此本体聚合的聚氯乙烯树脂下流性好

24、、粒度分布集中，吸收增塑剂快、塑化速度快。由于聚合过程中运用的助剂少，聚合物的杂质含量低，能消费出类似玻璃透明度的制品。 法国阿托化学公司的本体法聚合工艺有了新的改良，主要是采用一种特殊的稳定剂。可在85进展反响。在原有的脱气时间内可减少氯乙烯的含量提高白度、透明度，减少鱼眼。 两段法的新开展是后聚合釜为立式釜，容积50m3。搅拌系统作了改良，螺旋搅拌器由釜顶穿进，且下部衔接有锚式搅拌器。 本体法球形釜和树脂消费技术是由法国阿托化学公司开发的一项新技术。 甲基丙烯酸甲酯(简称MMA) 的均聚物或共聚物的片状物称为有机玻璃。1“凝胶效应凝胶效应 2、爆聚、爆聚 3聚合物体积收缩率大聚合物体积收缩

25、率大 1反响温度 温度升高，聚合反响速率加快，转化率增大。但温度过高，导致链终止速率超越链增长速率，向时引起长链解聚，使短链增多，分子量下降，影响产品的力学性能。 2压力 加压可减少单体分子间的间距，添加活性链与单体的碰撞几率加快反响。有利于提高产品的质量。 3聚合时间 在一定的温度下，聚合时间对转化率有一定的影响。通常聚合转化率随时间增长而增大。 MMA本体聚合时，“凝胶效应出现得早，当单体转化率约在20前，聚合速率很快，转化率在20后聚合速率略微减缓；转化率在45后大为减慢；待转化率达90以上，聚合反响几乎接近停顿，所以在较低温度聚合终了后，升温温至100一110坚持13h，使聚合反响进展

26、彻底。 4引发剂 在MMA的本体聚合反响中，可运用有机过氧化物和偶氮化合物，其用量对分子量有较大的影响，见表68。 5氧气对反响的影响 在低温下，氧与自在基生成较稳定的基团，使聚合诱导期增长，转化率降低。高温下已与结合的单体过氧化物分解而生成新的活性中心、反响速率骤增，易发生爆聚。 6单体纯度 假设单体纯度不够如含有甲醇、水、阻聚剂等，将影响聚合反响速率，易呵斥有机玻璃部分密度不均或带微小气泡和皱纹等甚至严重影响有机玻璃的光学性能热性能及力学性能。所以单体的纯度应达98以上。聚合前，可用洗涤法、蒸馏法或离子交换去除单体中的阻聚剂。低温高温 1有机玻璃的消费方法 按加热方式可分为水浴法和空气浴法

27、，或两种方式结合运用；假设按单体能否预聚灌模又可分为单体灌模法和单体预聚成浆液后灌模两种。 制成预聚浆灌模的优点是： (1)缩短聚合时间，提高消费率，保证产质量量； (2)使部分单体进展聚合，减少在模型中聚合时的收缩率； (3)添加粘度，从而减小模内漏浆景象； (4)抑制溶解于革体中的氧分子的阻聚效应。 预聚灌浆法缺陷，如在制造不向厚度的板材时要求预聚浆的聚合程度也有所不同，预聚浆粘度大，难于除去机械杂质和气泡。 2有机玻璃的消费 模腔浇铸法的消费表示图如图614所示。 (1)预聚合 将纯度为985以上的单体、引发剂、增塑剂、脱模剂、色料等按表69所列配方进展配料。引发剂MMA增塑剂脱模剂预聚合混合色料过滤、脱气浇注一次聚合冷却40脱模有机玻璃平板热处置检验废品10%转化率二次聚合120静置12h 40一70转化率达93一95 将各组分(除甲基丙烯酸外)参与附有搅拌器的不锈钢配料器中搅匀 经过滤而送至带有夹套和回流安装的预聚釜中， 逐渐升温至85后、停顿加热 让反响液自动升温，坚持温度90一94 ， 转化率达10左右，用冰水冷却至40， 参与定量的甲基丙烯酸，