第7章 丙烯酸树脂

1、丙烯酸树脂涂料丙烯酸树脂涂料 涂料技术交流涂料技术交流 之之 2007年12月概概 述述 丙烯酸树脂涂料：以（甲基）丙烯酸酯及苯乙烯为主的丙丙烯酸树脂涂料：以（甲基）丙烯酸酯及苯乙烯为主的丙烯酸酯类单体为原料合成的高聚物主要成膜物质的涂料。烯酸酯类单体为原料合成的高聚物主要成膜物质的涂料。 特点： 1 特别优良的耐光性及耐老化性能； 2 耐热、耐过热烘烤； 3 耐腐蚀性能优异； 4 种类多，使用范围广。 学习内容学习内容一、丙烯酸树脂的基本化学反应一、丙烯酸树脂的基本化学反应 二、原材料二、原材料三、聚合工艺三、聚合工艺四、溶剂型丙烯酸树脂的制造工艺四、溶剂型丙烯酸树脂的制造工艺第一节丙烯酸树

2、脂的基本化学反应第一节丙烯酸树脂的基本化学反应 自由基聚合（游离基聚合）自由基聚合（游离基聚合） 聚合物单体（丙烯酸酯）在光、热、辐射能或引发剂的作用下产生自由基，其活性很大，可以和单体作用使单体分子活化，形成单体自由基，其继续与单体分子相互作用形成新的活性分子，这样做反应连锁地进行，直到最后借助某种终止方式被稳定下来而形成大分子。 1 链引发 分解 I 2 链增长 n n+13 链终止 当两个增长着的活性分子相互结合形成稳定的大分子的过程 为链终止。 （1）偶终止（结合终止） （2）歧化终止4 链转移正在增长的活性链从单体，溶剂，引发剂或另一大分子上夺取一个电子，将自己的游离基转移到另一个分

3、子上，使第一个大分子停止了链增长，但得到活性的分子仍继续反应。 （1）向溶剂转移 （2）向单体转移 （3）向聚合物转移 （4）向引发剂和链调节剂转移 一 聚合单体聚合单体 1 常用单体常用单体 第二节原材料第二节原材料2 单体与漆膜性能的关系单体与漆膜性能的关系 单体中是否含有聚合物检验方法单体中是否含有聚合物检验方法单 体 体积比溶剂 体积比放置时间(min）丙烯酸甲、乙酯 5%醋酸溶液 98 丙烯酸丁酯 甲醇 98 丙烯酸-乙基己酯 甲醇 10 丙烯酸甲、乙、丁月桂酸酯 甲醇 98 甲基丙烯酸 1025%NaCl溶液 10 单体储运中可能生成聚合物，含有聚合物的单体不能使用，否则将影响成

4、品质量，检验单体中是否有聚合物，是保证产品质量的前提。测定时利用聚合 物在某些溶剂中不溶解，选择适当的溶剂将单体稀释，不溶的聚合物析出，会 使混合液发生浑浊仅反应出单体中含有聚合物。3 单体中聚合物的检验单体中聚合物的检验 丙烯酸系单体都很容易发生聚合反应，为避免在储运过程中聚合而影响产品品质，必须加入一定数量的阻聚剂以防止聚合。 常用的阻聚剂常用的阻聚剂酚类衍生物酚类衍生物 例如：对苯二酚,对甲氧基苯酚,对乙氧基苯酚,以及羟基二苯胺,吩噻嗪 等。 同时,氧的存在可使阻聚剂充分发挥作用,所以储运时不要装得太满，必须时可鼓入空气。二二 阻聚剂阻聚剂 1）减压蒸馏）减压蒸馏一般单体都可用减压蒸馏法

5、溜出纯净的单体以除去阻聚剂。 2）碱洗法）碱洗法对于低级酯类可加入5%的NaOH及20%NaCl水溶液，每100份 单体中约用100份洗涤液，充分搅拌混合后，静置分层，上层单 体可用碱液检验阻聚剂是否除尽（不再出现黄色），如果未除尽 可再洗一次，除去阻聚剂的单体用清水洗涤至中型为止，然后用 无水a2SO4干燥。高级酯类可用25%的Na2CO3及1%NaOH 的水溶液洗涤。 注意之处：碱洗法不易把阻聚剂除得干净。此外，低级酯的水溶性大，洗涤 时损失也太大，很不经济，能与碱反应的丙烯酸酯，甲基丙烯酸 单体以及水溶性较大的羟烷酯单体都不能用碱洗法来除去阻聚剂。 3）离子交换树脂法）离子交换树脂法可以

6、采用强碱性大孔径阴离子交换树脂来脱除酚类阻聚 剂，同时只需使单体简单地通过树脂即可。对于对苯 二酚的吸收效果比对甲氧基苯酚要好得多，一般只应用 于对苯二酚的去除，离子交换树脂可用甲醇通过树脂床 以洗 涤后再生。不含阻聚剂的单体必须在低温储存，而 且要尽快用掉，不然单体有边发热，边聚合的危险，且 聚合是自动催化，只要23天就可以达到危险状态。阻聚剂去除方法阻聚剂去除方法三三 引发剂引发剂 1 常用引发剂常用引发剂 溶剂型丙烯酸树脂聚合反应，均采用引发剂引发。出于引发剂的分子上有弱键，在热或辐射的作用下，弱键位置易断裂，形成两个自由基。 2 引发剂的选择引发剂的选择（1）所选的引发剂必须能溶解在反

7、应体系中）所选的引发剂必须能溶解在反应体系中（2）要根据聚合温度来选择适当的引发剂，使反应形成自由基的速度适中。）要根据聚合温度来选择适当的引发剂，使反应形成自由基的速度适中。（3）考虑溶剂中引发剂的影响）考虑溶剂中引发剂的影响 （4）要尽量使用低毒、稳定、刺激性小、易储存、价廉的引发剂）要尽量使用低毒、稳定、刺激性小、易储存、价廉的引发剂 所选的溶剂必须能很好地溶解单体，引发剂，链调节剂和反应生成的聚合物，使反应始终在均一体系中进行，并且能使反应混合物有较底的粘度。常用的溶剂：芳烃（甲苯，二甲苯）酯类（醋酸乙酯，醋酸丁酯 等）高沸点醇（丁醇）酮（甲乙酮）酮醇（二丙酮醇）四四 溶剂和链调节剂溶

8、剂和链调节剂 为了得到较高固体分和较底粘度的树脂，常用链调节剂来控制分子量。 如：四溴化碳，丁基硫醇，十二烷基硫醇等 共聚合 接枝聚合 聚合工艺 互穿网络 非水分散 第三节聚合工艺第三节聚合工艺高分子化学内容一、共聚合一、共聚合 1、单体的反应速率（、单体的反应速率（竟聚率） 2、分子量及其分布、分子量及其分布（1）反应温度（2）单体浓度和单体的竟聚率（3）溶剂（4）引发剂浓度（5）链调节剂 3、玻璃化温度、玻璃化温度二、接枝共聚二、接枝共聚将不同组成和结构的两种共聚物通过共价键结合在一起， 从而大大改变了由机械混合在一起的该两种共聚物的性能。三、互穿网络三、互穿网络把不具有化学键联接的聚合物

9、分子联锁在一起。四四 溶剂型丙烯酸树脂的制造工艺溶剂型丙烯酸树脂的制造工艺 本体聚合 （合成的树脂分子量大，采用少）聚合方法 溶液聚合 悬浮聚合 涂料工业常用的方法 乳液聚合 1 溶液聚合溶液聚合 丙烯酸树脂都是通过自由基聚合的。在反应过程中，反应单体浓度 逐渐减少，且反应中迅速生成生成物（高聚物），分子量也很快达到定值， 随着反应时间的增加，只是产率的增加，而分子量变化不大。溶液聚合 一般采用均固相溶液聚合，将溶剂（可加或不可加部分单体）置于反应 釜 中，在反应温度下，逐步滴加其余单体，待反应完成后，成为均匀的 粘稠液体出料。 （1）影响因素）影响因素 溶剂溶剂作为传热介质，聚合温度易于控制

10、。溶剂的存在，对聚合反应带来了一些特点。 a.溶剂的链转移作用，得不到很高的聚合度。 b.所用溶剂的链转移常数不同，生产的聚合物有不同的聚合度。 c.溶剂的溶解力不同，增长着的链状分子有不同的形态。良溶剂中呈舒张状，逐步向不良溶剂过渡，逐步形成不均相，沉淀析出。 引发剂引发剂控制引发剂的用量对聚合速度，分子量及电性能，热稳定性， 老化性均有影响。引发速率对总聚合反应速率有决定性影响， 聚合反应速率主要决定于引发速率。 单体单体聚合反应速率与单体的浓度一次成正比。 单体单体的浓度增加，分子量自由基聚合要求单体纯度越高越好 氧气与温度的影响氧气与温度的影响 引发剂的分解速度与温度成正比 氧气能使反

11、应变慢 链调节剂（链调节剂（前述）（2）反应工艺流程）反应工艺流程（3）溶液聚合的工艺操作）溶液聚合的工艺操作 溶液聚合工艺是比较简单的工艺，但要使共聚合树脂质量稳定，且符合质量 要求，必须从原材料规格开始就十分仔细。原材料含杂质量：（包括聚合物，阻聚剂，水，金属离子）必须符合允许范围。 1）引发剂）引发剂含水必须在使用前除去，准确计量，准确投料，溶解好的引发剂溶液应尽量新鲜，时间长易分解，降低了效果。 2）桶装单体）桶装单体在仓库中放置较久，生产时应进行投料前的检验，以保证不含聚合物， 水及色泽正常。 3）溶剂）溶剂自储罐中直接投入反应釜，也应安装分水及过滤装置，以防止来自储罐中的 水或铁锈

12、。 4）反应设备装置）反应设备装置采用搪玻璃反映釜，用夹套汽加热及冷水降温。 冷凝器应外接溢料槽。 最重要的还有滴加系统，单体滴加器应有两只，以备分批按 不同比例滴加单体以保证共聚物组分均匀。 引发剂溶液应另有滴加器以确保浓度含量恒定。 反应釜还必须具备惰性气体通入管，出口应在反应液下。 单体经过过滤器加入单体配制器中，混合均匀后放入滴加器中待用 引发剂投入引发剂溶解器中溶解，放置分层，分水（如原料中含水），计算准确投入量，过滤后放入滴加器备用。 空釜时通入惰性气体，预先赶走釜内空气，然后按配方投入溶剂，某些工艺允许先加入部分单体及引发剂。 继续通惰性气体，开动搅拌，打开蒸汽阀加热，并打开冷却

13、水，待温度升至规 定温度一下20左右时（可视个釜停止加热后余热能使反应物升温程度），关 闭蒸汽，待反应物自然升至规定反应温度。 开始滴加单体及引发剂溶液（按经验速度，但速度必须均匀）,在规定时间（一般24h）内滴完，每个不同产品不求滴加时间统一，应按反应发热情况取得经验以确定工艺规程滴加过程中应保持温度稳定。 大多数产品采用分次补加引发剂方法以求得较快的反应速率及较高的转化率，单体加完后，保温2h左右，可第一次补加引发剂溶液，再保温2h左右，可第二 次补加（按工艺需要）引发剂溶液，然后继续保温至转化率及粘度达到规定指标。 降温，出料，必要时可过滤。（4）一般操作步骤）一般操作步骤 单体及引发剂

14、滴加速度不可太快，以避免链增长太快，大量放热引起冲料。 前阶段滴加反应物料时勿使温度下降太多，以免引起诱导期延长，而导致未聚合单体大量积累，待到链增长期间也会引起冲料或暴聚。 密切注意恒定，如滴加太快会引起自动升温，必须立即停止滴加并降至正常温度，否则除冲料外，还会因链支化反应引起胶联增加造成不溶粒子。 如反应釜未配备引发剂滴加装置，而将引发剂溶入单体同时滴加的，务必注意室温较高时，应在短期内滴加完毕，一般不宜超过2h，以防止可能在滴完前已开始本体聚合。 反应釜除配备回流冷凝器外，还应接装可以溜出的冷凝器，如配方中含有丙烯酸甲酯，乙酯等低沸点并有强烈臭味的单体时，可在聚合反应完毕后，馏出少量溶剂将未聚合单体带出，再补足溶剂，此法除臭有效。 采用惰性气体可以缩短诱导期并提高聚合度，应从小样试制时就 采用，积累经验，否则树脂粘度会增高很多；如要粘度低些可采用链转移剂，也可以不通惰性气体。（5）制订工艺规程时应注意的问题）制订工艺规程时应注意的问题 与溶液聚合法的主要区别在工艺上 溶液聚合：溶剂介质中聚合树脂溶液聚合物分子量低 悬浮聚合：在含悬浮剂的水相中将单体分散成水珠状并聚合成小颗粒聚合物分子量高 （1）悬浮剂）悬浮剂常采用水溶性高分子化合物：聚乙烯醇,聚甲基丙烯 酸钠,甲 基纤维素,动物胶,植