物理化学复习纲要(上)

1、物理化学基本要求物理化学基本要求上册上册第一章第一章 热力学第一定律及其应用热力学第一定律及其应用一、了解热力学的一些基本概念一、了解热力学的一些基本概念1.1. 体系和环境体系和环境被划定的研究对象称为体系。体系以外与体系被划定的研究对象称为体系。体系以外与体系密切相关，影响所能及的部分称为环境密切相关，影响所能及的部分称为环境。 体系可以分为三类：体系可以分为三类：隔离体系、隔离体系、封闭体系封闭体系和敞开体系和敞开体系。 2.2.体系的性质和状态函数体系的性质和状态函数 广度性质其数值与体系中物质的数量成正比，广度性质其数值与体系中物质的数量成正比，在一定条件下具有加和性。强度性质的数值

2、在一定条件下具有加和性。强度性质的数值取决于体系自身的性质，无加和性。取决于体系自身的性质，无加和性。体系的性质就是体系的宏观物理量。体系的性质就是体系的宏观物理量。它可以分为二类：它可以分为二类：广度性质广度性质和和强度性质强度性质。 基本公式基本公式 3. . 焓的定义式：焓的定义式： HU+PV1. 1. 体积功的基本公式：体积功的基本公式： W=- -P外外dV 体系的状态是体系所有热力学性质的综体系的状态是体系所有热力学性质的综合表现。在热力学中，把仅决定于它现在合表现。在热力学中，把仅决定于它现在所处的状态而与其过去的所处的状态而与其过去的历史无关的体系历史无关的体系性质叫做状态函

3、数。性质叫做状态函数。即当体系的状态发生即当体系的状态发生变化时，它的一系列性质也随之而改变。变化时，它的一系列性质也随之而改变。改变的值，只取决于体系的始态和终态，改变的值，只取决于体系的始态和终态，而与变化时所经历的具体途径无关。而与变化时所经历的具体途径无关。状态状态函数具有全微分的性质函数具有全微分的性质。状态函数状态函数 在等温可逆在等温可逆膨胀过程膨胀过程中体系对环境做中体系对环境做最最大功大功，在等温可逆，在等温可逆压缩过程压缩过程中中环境环境对对体系体系做做最小功最小功。3.3.可逆过程与最大功可逆过程与最大功 可逆过程可逆过程与与不可逆过程不可逆过程的概念：的概念：当体系经过

4、某一当体系经过某一过程过程，由状态（，由状态（1 1）变到状态（）变到状态（2 2）之）之后，如果能使体系和环境都完全回到原来的状态，而后，如果能使体系和环境都完全回到原来的状态，而不留下其它变化，则该不留下其它变化，则该过程过程就称为就称为可逆过程可逆过程。反之，。反之，如果用任何方法都不能使体系和环境都完全复原，则如果用任何方法都不能使体系和环境都完全复原，则该过程称为不可逆过程该过程称为不可逆过程。 4.4.热和功热和功 过程的函数过程的函数 功功(W)(W)：除了热以外，体系与环境之间所传递除了热以外，体系与环境之间所传递的其它各种形式的能量统称为功。在热力学中，的其它各种形式的能量统

5、称为功。在热力学中，把功简单地分为体积功和非体积功（其它功）把功简单地分为体积功和非体积功（其它功）两类，并规定：两类，并规定：体系对环境做功，功为负值；体系对环境做功，功为负值；环境对体系做功，功为正值环境对体系做功，功为正值。 热热(Q)(Q)：由于温度不同，在体系与环境之间传由于温度不同，在体系与环境之间传递的能量称为热。规定：递的能量称为热。规定：体系吸热，热为正值；体系吸热，热为正值；体系放热，热为负值体系放热，热为负值。 4. 两个重要两个重要关系式：关系式： U=QV ( (封闭体系、封闭体系、W Wf f=0=0、等容过、等容过程程) )等压热容等压热容 CP=QP/dT=(

6、H/ T)PH=QP （封闭体系、（封闭体系、W Wf f=0=0、等压过程）、等压过程） 等容热容等容热容 CV=QV/dT=( U/ T)V掌握理想气体各种过程掌握理想气体各种过程 Q、 W、U、H 的计算的计算 热力学第一定律对理想气体的应用热力学第一定律对理想气体的应用 在计算中必须明确：在计算中必须明确： 体系的始态和终态（若有中间状态，体系的始态和终态（若有中间状态， 必须明确中间状态）必须明确中间状态）b) 确定属于什么过程确定属于什么过程c) 根据给定的条件，正确应用公式进行计算根据给定的条件，正确应用公式进行计算对于理想气体对于理想气体 C CP,mP,mC CV,mV,m=

7、R=RC CP P, ,m m与与C CV V, ,m m关系和常用热容值关系和常用热容值单原子理想气体单原子理想气体 C CV,mV,m=3R/2 C=3R/2 CP,mP,m=5R/2=5R/2双原子理想气体双原子理想气体 C CV,mV,m=5R/2 C=5R/2 CP,mP,m=7R/2=7R/2多原子理想气体多原子理想气体 线型：线型：C CV,mV,m=5R/2 C=5R/2 CP,mP,m=7R/2=7R/2非线型：非线型：C CV,mV,m=3R C=3R CP,mP,m=4R=4R1.无相变、无化变、无相变、无化变、Wf=0的过程的过程对于无相变、无化变、对于无相变、无化变、

8、Wf=0的封闭体系，理想的封闭体系，理想气体的内能和焓仅是温度的函数，气体的内能和焓仅是温度的函数，U=f（T），），H=f (T)，因此，在该条件下计算理想气体的内，因此，在该条件下计算理想气体的内能和焓的变化都可用能和焓的变化都可用U=CVdT= CV(T2T1) (CV为常数为常数)H=CPdT= CP(T2T1) (CP为常数为常数) Q Q和和W W不是状态函数，因此与过程有关。不是状态函数，因此与过程有关。几种典型的过程几种典型的过程 等温可逆过程：等温可逆过程： U=0, H=0， Q=- -W=nRT(V2/V1)= nRT(P1/P2) 自由膨胀：自由膨胀： Q=0, W=0

9、, U=0, H=0 绝热过程：绝热过程：Q=0, W=U=CVdT, H=CPdT等容过程：等容过程： W=0, QV=U=CVdT，H=CPdT 等压过程：等压过程： W=- -P外外(V2V1), QP=H=CPdT , U=CVdT理想气体的卡诺循环过程（图）及在各可理想气体的卡诺循环过程（图）及在各可逆过程中热、功、内能、（熵）的变化逆过程中热、功、内能、（熵）的变化 节流膨胀过程节流膨胀过程-等焓过程等焓过程 H=0 (Q=0,dP 0 mixG = RTnBXB 0，则升高温度对正向反应，则升高温度对正向反应有利（右移）；有利（右移）；对于放热反应，对于放热反应，rHm0， 则加

10、压反应左移；则加压反应左移； 若若B 0，则加入惰性气体，反应向右移动，则加入惰性气体，反应向右移动在一定的温度和一定的压力下：在一定的温度和一定的压力下： KP=（ngGnhH/ndDneE）(P/nB) B 若若B 0，则加入惰性气体，反应向左移动，则加入惰性气体，反应向左移动 若若B = 0，则加入惰性气体，对反应无影响，则加入惰性气体，对反应无影响在一定的温度和恒容下：加入惰性气体，在一定的温度和恒容下：加入惰性气体，对反应无影响对反应无影响明确：明确：温度改变平衡常数温度改变平衡常数K K， 因而改变平衡组成；因而改变平衡组成；六、基本了解同时平衡、反应耦合，六、基本了解同时平衡、反应耦合， 近似计算等处理方法近似计算等处理方法压力、惰性气体并不改压力、惰性气体并不改变平衡常数，但改变平变平衡常数，但改变平衡组成。衡组成。例：例：已知在已知在298K时时,下列物质的下列物质的rHm和和Sm如下如下:总压力为总压力为P，反应前气体中含，反应前气体中含SO2（摩尔分数）（摩