第三章多组分系统热力学

1、2022-5-10 研究溶液的规律性主要就是找出溶液的各种性质与组成之研究溶液的规律性主要就是找出溶液的各种性质与组成之间的关系。不同的体系采用不同的研究方法。对于混合物：各间的关系。不同的体系采用不同的研究方法。对于混合物：各个物质按相同方法进行研究；对于溶液：个物质按相同方法进行研究；对于溶液： 溶剂和溶质按不同方溶剂和溶质按不同方法进行研究。法进行研究。非电解质溶液非电解质溶液2022-5-10溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。2022-5-10溶剂（solvent）和溶质（solut

2、e） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。2022-5-10混合物（mixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。2022-5-10名称名称符号符号定义定义单位单位物质物质B的的质量分数质量分数wB物质物质B的质量与混合物的的质量与混合物的质量之比质量之比无量纲无量纲物质物质B的摩尔分数的摩尔分数xB物质物质B的物质的量与混合的物质的量与混合物的物质的量之比物的物质的量之

3、比无量纲无量纲物质物质B的的物质的量浓度物质的量浓度cB物质物质B的物质的量与混合的物质的量与混合物的体积之比物的体积之比moldm-3物质物质B的的质量摩尔浓度质量摩尔浓度mB溶液中溶质溶液中溶质B的物质的量的物质的量与溶剂的质量之比与溶剂的质量之比molkg-1常用的几种浓度常用的几种浓度2022-5-101.物质的量分数 (mole fraction)BxBB def (nxn总） 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数称为摩尔分数，单位为1。2022-5-102.质量摩尔浓度mB（molality）BBA def nmm 溶质B的物质的量与溶剂

4、A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。-1kgmol2022-5-103.物质的量浓度cB（molarity）B def BncV 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。3mmol3dmmol2022-5-104.质量分数wB（mass fraction）)(BB总mmw 溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。2022-5-10二元溶液二元溶液中溶质中溶质B B的三种浓度的三种浓度 x xB B ， c cB B

5、， m mB B 之间可存在之间可存在如下关系：如下关系：ABBMmx 对于对于稀溶液稀溶液，有：，有：2022-5-10ABBMcx 和由ABBMmx ) 3(ABBMcx1BBcm 则：对对稀溶液稀溶液，有：，有：ABABBMmMcx则：2022-5-10单组分体系的摩尔热力学函数值多组分体系的偏摩尔热力学函数值化学势的定义多组分体系中的基本公式偏摩尔量的集合公式Gibbs-Duhem公式化学势与压力的关系化学势与温度的关系2022-5-10B*Bm,nVV摩尔体积（molar volume）B*Bm,nUU摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）2022-5-

6、10B*Bm,nHH摩尔焓（molar enthalpy）B*Bm,nSS摩尔熵（molar entropy）B*Bm,nAA摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）B*Bm,nGG摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。2022-5-10乙醇与水混合液的体积与浓度的关系乙醇与水混合液的体积与浓度的关系(20，p下下)乙醇浓度(%重量)V乙醇(ml)V水(ml)混合前的体积相加值 (ml)混合后溶液体积实验值 (ml)V(ml)1012.6790.36103.03101.841.1920

7、25.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.812022-5-10 Zi称为物质i的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。定义：在多组分体系中，任何一项容量性质定义

8、：在多组分体系中，任何一项容量性质(如如V、U、H、)不不仅随温度和压力，且随体系的组成变化，如以仅随温度和压力，且随体系的组成变化，如以Z表示某一容量表示某一容量性质，则性质，则 Z = Z(T、p、n1，n2， , nr ) 的全微分可写：的全微分可写：2022-5-10ijnpTiinVV,物理意义：物理意义：在恒温恒压下，除物质在恒温恒压下，除物质 i i 外的其它物质外的其它物质的量保持不变时，在充分大的体系中加入的量保持不变时，在充分大的体系中加入1mol1mol物质物质 i i 所引起体系广度量所引起体系广度量Z Z的改变值。的改变值。物质物质 i i 的偏摩尔体积的偏摩尔体积i

9、jnpTiinSS,物质物质 i i 的偏摩尔熵的偏摩尔熵2022-5-10ijnpTiinGG,物质物质 i i 的偏摩尔的偏摩尔GibbsGibbs自由能自由能ijnpTiViVnCC,物质物质 i i 的偏摩尔等容热容的偏摩尔等容热容2022-5-10使用偏摩尔量时应注意： 1.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。4. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 5. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 2 只有在T，P，nj i恒定条件下，均相体系的广度量对ni的偏微商才能称其为偏摩尔量，否则不能称其为偏摩尔量。3. 总是指某一物质i的偏摩尔量，不存在体系的偏摩尔量的概念。2022

10、-5-106. 仅仅是个计算量，并非全是实验值，仅仅是个计算量，并非全是实验值，其值其值可正可负可正可负。有些是可测量的，如：。有些是可测量的，如： Vi，CV,i ， Cp,i ；有些是不可测的量，如：；有些是不可测的量，如：Ui ， Hi， Ai， Gi 。2022-5-10设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：12k( , ,)ZZ T p n nn在等温、等压条件下：2022-5-10按偏摩尔量定义,cB, ,(B)B()T p ncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZ

11、n1122kkkBBB=1dddd =dZZnZnZnZn则2022-5-101122kkn Zn Zn Z这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB= 1Z=nZ1 122VnVnV例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：11,n V22,n V2022-5-10写成一般式有：cccccBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BB () () () () () T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnA

12、An AAnSSn SSnGGn GGnB =2022-5-10 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 1111kkkkddddd 1Zn ZZnnZZn对Z进行微分根据集合公式1122kkZn Zn Zn Z在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 1122kkdddd 2ZZ nZnZn2022-5-10这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：1kBBB=1122kk ddd0 d 0n ZnZnnZZ即2022-5-1

13、0狭义定义：cB, ,(c B)B()T p nGn保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。Bn化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。2022-5-10全微分B)BC(,BA)AC(,A)B(,)B(,d ddddnnGnnGppGTTGGCCnpTnpTnTnp有Gf (T，p，nA，nB)对对多组分组成可变多组分组成可变的均相系统，的均相系统，在组成不变的条件下，在组成不变的条件下，与 dG = -SdT+Vdp对比得STGnp)B(,VpGnT)B(,2022-5-10BBBdnVdPTd

14、SdH2022-5-10BBBdnpdVTdSdUBBBdnpdVSdTdA2022-5-10 它既适用于组成可变的均相封闭系统，也适用于敞它既适用于组成可变的均相封闭系统，也适用于敞开系统。开系统。2022-5-10B, ,(c B)()cSV nBUn, ,(c B)()cS p nBHn, ,(c B)()cT V nBAn, ,(c B)()cT p nBGn保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。Bn2022-5-10 kikikikkkkkknVpSTUdddd质点数目改变的多相体系质点数目改变的多相体系，其热力学基本方程，其热力学基本方程

15、中等式右边各项要对中等式右边各项要对各相各相加和，例如：加和，例如：各相温度及压力都相等时，多相体系的热力学基本方各相温度及压力都相等时，多相体系的热力学基本方程为程为：kikikinVpSTUdddd2022-5-10则化学势判据：则化学势判据：iiind0 0 0 反自发反自发 =0 =0 可逆过程或平衡可逆过程或平衡适用范围：适用范围：2022-5-10问题：问题：GibbsGibbs自由能和化学势在用作判据时有无差别？自由能和化学势在用作判据时有无差别？ 在多种条件下，均可用化学势判据。而在多种条件下，均可用化学势判据。而GibbsGibbs自由能自由能只能在等只能在等T,pT,p下作

16、判据，这就是二者作判据时的区别。下作判据，这就是二者作判据时的区别。恒温恒压的多相、多组分体系：恒温恒压的多相、多组分体系：自发自发 平衡平衡dT=0, dP=0w = 02022-5-10a ab bdnA AT,p例：有微量例：有微量dnA A的物质的物质A在恒温、恒压下从在恒温、恒压下从相转相转移到移到相，表示为：相，表示为：A(a a) A(bb ，这一过程系统的吉布斯函数的变化应为：这一过程系统的吉布斯函数的变化应为：则baAAbaAAnndd, 0dbabAAAn,nnnAAba因此 由于 2022-5-10表明：表明：在温度在温度T，压力，压力p下下,自发过程变化的方向为自发过程

17、变化的方向为物质物质A从化学势高的地方流向化学势低的地方；当建立两相平从化学势高的地方流向化学势低的地方；当建立两相平衡时，衡时，物质物质A在两相中的化学势相等。在两相中的化学势相等。2022-5-10BccBcB, ,B()()T nnT p nT nnGppnBcc, ,B()T nnT p nGnp对于纯组分体系，根据基本公式，有：mm()TGVp 对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。mGBBVc, ,BB()T p nVVn2022-5-10BccBcB, ,B()()p nnT p np nnGTTnBcc, ,B()p nnT p nGnT, ,BB() =cT

18、p nSSn mm()pGST 根据纯组分的基本公式，dddGS TV p 将 代替 ，则得到的摩尔体积 换为偏摩尔体积 。mGBBSmS2022-5-10拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：Ax*Ap*AAApp x)1 (B*AAxpp1BA xx如果溶液中只有A，B两个组分，则2022-5-10 拉乌尔定律的拉乌尔定律的适用条件适用条件：稀溶液中的溶剂和理想：稀溶液中的溶剂和理想 液态混合物。液态混合物。 亨利定律亨利定律(180

19、3(1803年年) )表述为：表述为： 一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在平衡一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在平衡气相中的分压力与该溶质在液相中的摩尔分数气相中的分压力与该溶质在液相中的摩尔分数 成正成正比。比。 kx 亨利系数亨利系数2022-5-10式中 数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，其值亦不等。xk在同一体系中：在同一体系中：T 一定一定( (平衡平衡) )微溶气体的溶解微溶气体的溶解平衡平衡x2p22022-5-10使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得

20、愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。HClH-ClHCl2022-5-10水水(A)(A)和乙酸乙酯和乙酸乙酯(B)(B)不完全互溶，在不完全互溶，在37.5537.55时两液相呈平衡。时两液相呈平衡。一相中含质量分数一相中含质量分数w wB B0.06750.0675的酯，另一相中含的酯，另一相中含w wA A 0.03790.0379的水。的水。假定拉乌尔定律对每相中的熔剂都能适用，已知假定拉乌尔定律对每相中的熔剂都能适用，已知37.5537.55时，纯

21、时，纯乙酸乙酯的蒸气压是乙酸乙酯的蒸气压是22.13kPa22.13kPa，纯水的蒸气压是，纯水的蒸气压是6.399kPa6.399kPa，试计，试计算：算：(1)(1)气相中酯和水蒸气的分压；气相中酯和水蒸气的分压；(2)(2)总的蒸气压力。总的蒸气压力。( (乙酸乙酯的摩尔质量为乙酸乙酯的摩尔质量为88.10g88.10g mol mol-1-1，水的摩尔质量为，水的摩尔质量为18.02g18.02g molmol-1-1 。) )2022-5-10解 (1)（2） p=pp=pA A+ +p pB B = =（6.306+18.566.306+18.56）kPa=24.86 kPakPa

22、=24.86 kPa2022-5-10纯理想气体的化学势理想混合气体中任一组分的化学势*非理想气体的化学势2022-5-10ppRTTpTln)(),(*dd*ppppRT * =GB=Gm , d *=dGm dT=0, d *=VmdP 从从T，p T，p，积分上式可得：积分上式可得：ppRTTpTln)(),(*2022-5-10ppRTTpTln)(),(*这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 (T,p )是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。2022-5-10气体混合物中任一种气体B的化学势或或2022-5-101lim0p,pf 将真

23、实气体的压力加以校正使之符合理想气体的方程 f f 叫逸度，和叫逸度，和p p相同单位；相同单位； 叫逸度系数，无量纲量，叫逸度系数，无量纲量，它与气体本性和温度、压力有关。一般地，高压，它与气体本性和温度、压力有关。一般地，高压， 11，不高时，不高时， 11 ppRTTpfRTTlnln2022-5-10当 ，就是理想气体。 0, 1, pfp则 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用图解法、对比状态法或近似法求逸度系同。可以用图解法、对比状态法或近似法求逸度系数。数。2022-5-10RTbVpm13310037. 0molmb*b

24、pbppRTpRTfRTfRTlnlnlnln NH3的状态方程 ， ， 计算298K，101.3kPa下NH3的f 及 。 解：积分 式得 ffppmdpVfRTd*ln1, 0*pfp*lnln, 0pRTfRTbpbppRTfRTlnln 02. 1kPa9 .102f2022-5-10实际混合气体实际混合气体 pfRTTBBBlnBBBpf1limlim00BpBBppf1. pg表示表示“理想理想”， (T)是纯物质是纯物质B理想气体在理想气体在T，p状态的化学势，即标准态化学势；状态的化学势，即标准态化学势；yc代表代表r种种物质中物质中r-1个独立的摩尔分数。个独立的摩尔分数。

25、B B (pg,T,p,yc )为与研究气体同温、同压、同组成下为与研究气体同温、同压、同组成下任一理想气体任一理想气体B化学势。化学势。2022-5-10解决思路：解决思路：Lewis-Randall (1923年年)将求算气体混合将求算气体混合物中物质的逸度转化为求算纯物质气体的逸度物中物质的逸度转化为求算纯物质气体的逸度。若VB(T, p, yc)= VB*(T, p)则则B(T, p, yc)= B*(T, p) fB (T, p, yc) = yB fB* (T, p)Lewis-Randall 规则规则B*， fB* ，分别为纯组分在相同温度和总压下的逸度系数及逸，分别为纯组分在相

26、同温度和总压下的逸度系数及逸度度， yB为组分为组分B在混合物中所占的摩尔分数。在混合物中所占的摩尔分数。2022-5-10微观背景：忽略了不同物质之间的差异，认为不同微观背景：忽略了不同物质之间的差异，认为不同分子间的相互作用彼此相同。因此在高温低压下或分子间的相互作用彼此相同。因此在高温低压下或气体混合物中各分子性质相近时，该规律准确性高，气体混合物中各分子性质相近时，该规律准确性高，否则误差较大。否则误差较大。pp 00fff=p 图中图中 o 点是真实气体和理想气点是真实气体和理想气体共同的标准态。体共同的标准态。真实气体的标准态是假想态。真实气体的标准态是假想态。2022-5-10定

27、义： 任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律。 理想液态混合物的微观和宏观特征理想液态混合物的微观和宏观特征 微观特征微观特征 (i) 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同( (或近似相同或近似相同) )表示为：表示为：AB*BB*AAfff (ii) 理想液态混合物中各组分的分子体理想液态混合物中各组分的分子体积大小近似相同，积大小近似相同，V（A分子分子)V（B分子分子)表示为表示为2022-5-10 宏观特征宏观特征理想液态混合物理想液态混合物(i) 由二个或两个以上

28、纯组分由二个或两个以上纯组分0mix H混合理想液态混合物理想液态混合物(ii) 由二个或两个以上纯组分由二个或两个以上纯组分0mix V混合2022-5-10严格意义上的理想溶液只是一种抽象的模型，严格意义上的理想溶液只是一种抽象的模型， 但在实际生活中但在实际生活中，有许多体系都极接近于理想溶液。，有许多体系都极接近于理想溶液。光学异构体、同位素化合物（光学异构体、同位素化合物（H2O-D2O）的混合物、）的混合物、 立体异构体立体异构体(对、邻或间二甲苯对、邻或间二甲苯)的混合物、的混合物、 紧邻同系紧邻同系物（甲苯物（甲苯-乙苯，甲醇乙苯，甲醇-乙醇）的混合物都可以近似算作乙醇）的混合

29、物都可以近似算作理想溶液。理想溶液。2022-5-10 如图所示，设有一理想液态混合物在温度如图所示，设有一理想液态混合物在温度T T，总压，总压为为P P下与其蒸气呈平衡，则下与其蒸气呈平衡，则：xB平衡平衡( (T T,P),P)理想液态混合物的气、液平衡理想液态混合物的气、液平衡 B(l)理想气体理想气体混合物混合物理想液态理想液态混合物混合物 B(g)pB=yBp任一组分任一组分B，在气，在气-液两相中也同液两相中也同时达成平衡：时达成平衡：B（l，T，p，xB）B（pg，T，pB)2022-5-10，代入上式得2022-5-10按液体标准态的规定按液体标准态的规定, ,以温度以温度T

30、 T, ,压力为压力为p p下的纯液体为标准态下的纯液体为标准态, ,其化学势以其化学势以B B(l(l，T T) )表示表示, ,则，则，B B* * (l (l，T T，p p) )与标准态化学与标准态化学势势B B(l(l，T T) )的关系为：的关系为： 2022-5-10当压力不是很大时，积分校正项可以忽略，则液体的标准态：在温度为液体的标准态：在温度为T，压力为，压力为100 kPa下的纯液下的纯液体，对应的化学势为体，对应的化学势为2022-5-10在恒温、恒压下，由纯态混合成液态混合物。混合过程：混合过程：m i xV = 0 即由纯组分即由纯组分液态混合成混合物时，混合成混合

31、物时，液态混合物的的体积等于各组分的体积之和，而没有额外的增加体积等于各组分的体积之和，而没有额外的增加或减少。或减少。2022-5-100,*,CBCBnnTBnnTBPP2022-5-10pxpxpTTTTTTTT)/(l, 0)/(l,(l)/B,*B,BBB混合前后总焓不变，不产生热效应。混合前后总焓不变，不产生热效应。Bm,BHH所以 ,得BBm,BBBBmix0HnHnH2022-5-10 mix U=02022-5-10*BBBnG始BBBnG终)(*BBBBBBBBBBmixnnnGGG始终由化学势等温式由化学势等温式：BBBxRTln*BBBxRTnGlnmix2022-5-

32、10)lnln(2211mixxxxxRSm)ln)1ln()1(2222xxxxR2022-5-10mmmmSTSTHGmixmixmixmix,212时xpTmxS,2mix)(, 01ln22xxR,212x得：由由04)(,22mix2RxSpTm故：故：,212x最大。mSmix此时：此时：最小。mGmix2022-5-10 x2022-5-10由由,mixmixmixSTHG问题：如何判别两物质的互溶度？问题：如何判别两物质的互溶度？时0mixH(1)(1)当当,mixmixSTG完全由完全由mixmixS S 决定之。决定之。若若,mixmixSTH二物质可互溶。二物质可互溶。若

33、若,mixmixSTH二物质可溶度极小。二物质可溶度极小。时0mixH(2)(2)当当 除考虑熵因素外，还必须考虑焓因素。除考虑熵因素外，还必须考虑焓因素。Gmix2022-5-10100100时，纯时，纯CClCCl4 4及纯及纯SnClSnCl4 4的蒸气压分别为的蒸气压分别为1.9331.93310105 5PaPa及及0.6660.66610105 5PaPa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为种配比混合成的这种液态混合物，在外压力为1.0131.01310105 5PaPa的的条件下，加热到条件下

34、，加热到100100时开始沸腾。计算：时开始沸腾。计算： （1 1）该液态混合物的组成；）该液态混合物的组成； （2 2）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。）该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。 解：解：(1) 设设A： CCl4，B： SnCl4，则，则 pA*=1.933105Pa；pB*=0.666105PaB*A*B*Axpppp2022-5-10726. 0Pa10933. 1-Pa10666. 0Pa10933. 1Pa10013. 15555*A*B*ABppppx (2)设上述溶液平衡时气相组成为设上述溶液平衡时气相组成为yB，则则 pB = yB p 477.

35、0Pa10013. 1Pa10666. 0726. 055*BBBppxy yA=1yB=0.5232022-5-10稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势2022-5-10两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。稀溶液的定义2022-5-10溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。*AAAA, pp xp溶剂的化学势溶剂的化学势气-液平衡：A（l，T，p，xA）A（g，T, p, yA)2022-5-10 由于ISO

36、及GB已选定质量摩尔浓度 mB为溶液中溶质的组成标度，故对理想稀溶液中的溶剂，有式中 为理想稀溶液中所有溶质的质量摩尔浓度的总和。2022-5-102022-5-10在稀溶液中，假设溶质在稀溶液中，假设溶质B B为挥发性的，服从亨利定律，为挥发性的，服从亨利定律， PB=kXxBB B( (溶质，溶质，T T，P P，x xB B) )B B(g(g，T T，P P, y, yB B) )= =B*(假想假想,T,P)+RTlnxB 2022-5-10B B( (溶质，溶质，T T，P P，x xB B)=)=当压力不是很大时，积分校正项可以忽略，则, ,B B( (溶质，溶质，T T，P P

37、，x xB B) )溶质的标准态溶质的标准态：在在T, P下，当下，当XB=1时仍然服从亨利定律的假想态。时仍然服从亨利定律的假想态。2022-5-10当溶质用质量浓度表示时当溶质用质量浓度表示时B B( (溶质，溶质，T T，P P，m mB B) )B B(g(g，T T，P P, y, yB B) )2022-5-10m,m,B B( (溶质，溶质，T T，P P，m m) )即即B B( (溶质，溶质，T T，P P，m mB B) )m,m,B B( (溶质溶质, T T，P P, , m )+ )+得到表达式：得到表达式：的物理意义：的物理意义：2022-5-10B B( (溶质，

38、溶质，T T，P P，m mB B) )m,m,B B( (溶质溶质, T T,P,P,m)+ )+ +当压力不是很大时，积分校正项可以忽略，则B B( (溶质，溶质，T T，P P，m mB B) )+2022-5-10B B( (溶质，溶质，T T，P P，m mB B) )+溶质的标准态：溶质的标准态：在在T，P下，当溶质的质量摩尔浓度下，当溶质的质量摩尔浓度mB=m=1mol.kg-1时，溶质仍然服从亨利定律的假想态。时，溶质仍然服从亨利定律的假想态。2022-5-10当液相中的溶质用摩尔浓度表示当液相中的溶质用摩尔浓度表示时时溶质的标准态：溶质的标准态：在在T，P下，当溶质的体积摩尔

39、浓度下，当溶质的体积摩尔浓度CB=C=1mol.dm-3时，溶质仍然服从亨利定律的假想态。时，溶质仍然服从亨利定律的假想态。物质的量浓度物质的量浓度2022-5-102022-5-103535时，纯丙酮的蒸气压力为时，纯丙酮的蒸气压力为43.063kPa43.063kPa。今测得氯仿的摩尔分数。今测得氯仿的摩尔分数为为0.30.3的氯仿的氯仿丙酮溶液上，丙酮溶液上，丙酮丙酮的蒸气分压力为的蒸气分压力为26.77kPa 26.77kPa ，问，问此混合物是否为理想液态混合物？为什么？此混合物是否为理想液态混合物？为什么？ 解： 由拉乌尔定律可知，丙酮的蒸气分压力为： p(丙酮) = p*(丙酮)

40、 x (丙酮) =43.0630.7kPa =30.14 kPa 显然与实验测得的结果不符，所以该混合物不是理想液态混合物。2022-5-102022-5-10依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压2022-5-10 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。B*AA*Axpppp这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因

41、。蒸气压下降2022-5-10 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位fk1K molkg 。ffBTk mf*ffTTT 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：Bm1mol kg 。这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。fkfkfT凝固点降低2022-5-10上式表明：上式表明：“定压下，稀溶液的凝固点下降值与溶质的质量摩尔定压下，稀溶液的凝固点下降值与溶质的质量摩尔浓度浓度m2成正比，其比例系数为溶剂的摩尔凝固点降低常数成正比，其比例系数为溶剂的摩尔凝固点降

42、低常数K Kf f”。几点注意：几点注意：(1). 上式指析出纯溶剂固体，且无固溶体形成时的情况，若形成上式指析出纯溶剂固体，且无固溶体形成时的情况，若形成固溶体，此时凝固点未必降低，有升高的情况；固溶体，此时凝固点未必降低，有升高的情况；(2). 是反映凝固点降低大小的物理量。由是反映凝固点降低大小的物理量。由 Kf 表达式表达式 知，知，Tf*M1越大，越大，lsHf*越小，则越小，则Kf 越大。只要知道溶剂的越大。只要知道溶剂的 Tf* M1，lsHf*便可求算便可求算Kf值；另外值；另外 Kf 亦可以通过实验求得。亦可以通过实验求得。 为此测出不同浓度为此测出不同浓度m下的下的T 值，

43、值，作作T/m m图图，然后外推到，然后外推到 m = 0 的的 值，既为值，既为 Kf 值。值。 *12*mlsffHMRTK0)(mmT2022-5-10bbBTk m*bbbTTTAAm,vap2*bb)(MHTRk 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。bkkgmolK1bTbkbk沸点升高2022-5-10几点注意：几点注意：(1).(1).沸点上升定律只适用于沸点上升定律只适用于非挥发溶质非挥发溶质的溶液，对于的溶液，对于挥发性挥发性 溶质溶质的溶液，

44、即有沸点升高的情况，也有沸点降低的情况，的溶液，即有沸点升高的情况，也有沸点降低的情况， 没有确定的规律性。没有确定的规律性。(2).(2).该定律在测定物质的相对分子质量与鉴定物质纯度等方该定律在测定物质的相对分子质量与鉴定物质纯度等方 面也有一定的实际应用，其公式为：面也有一定的实际应用，其公式为：122WTWKMbb2022-5-10为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。 渗透压（osmotic pressure）2022-5-10在在T，p1 时，有：时，有：2022-5-10或或稀溶液：稀溶液：此即此即vant

45、 Hoff稀溶液渗透定律。稀溶液渗透定律。2022-5-10,22RTVWM 应用：应用： 利用渗透压定律亦可测定物质的摩尔质量，其公式为：利用渗透压定律亦可测定物质的摩尔质量，其公式为：式中式中M2为溶质的摩尔质量，为溶质的摩尔质量，W2为溶质的质量，为溶质的质量，V为溶液的为溶液的体积。此法困难在于理想气体的半透膜难以制备，故一般在体积。此法困难在于理想气体的半透膜难以制备，故一般在测定高分子化合物的相对分子量上使用。测定高分子化合物的相对分子量上使用。2022-5-10 稀溶液的四种依数性的关系：稀溶液的四种依数性的关系：RTVTRTHTRTHppxxlffmlsbbmgl*12*2*1

46、121ln几点注意：几点注意：(1). 这种关系存在，反映了稀溶液的四种依数性都是溶液内在这种关系存在，反映了稀溶液的四种依数性都是溶液内在性质在不同条件下的表现，它们都是由熵效应决定的，只与溶性质在不同条件下的表现，它们都是由熵效应决定的，只与溶液中溶质的浓度有关，而与其性质无关。液中溶质的浓度有关，而与其性质无关。(2). 下面给出下面给出293K时，时，0.001mol kg-1溶液的依数性数值比较：溶液的依数性数值比较：(3). 提供了由易测性质求算难测性质的途径，从而扩大了每个规提供了由易测性质求算难测性质的途径，从而扩大了每个规律的应用范围。律的应用范围。很难测量；Pap2105不

47、易测量；KTf002. 0容易测量；kPa4 . 22022-5-10例例. 凝固点为凝固点为271.3K的海水，在的海水，在293.2K下，利用反渗透使其淡下，利用反渗透使其淡化，问需要最少加多大压力？化，问需要最少加多大压力？)018. 0,6004(1*11*3moldmVmolJHlmls水的,*12*RTVTRTHlffmls解：设海水为稀溶液，则有：解：设海水为稀溶液，则有：fflmlsTTVHT2*1*得PaKKmolmmolJK521331109 .24)3 .2712 .273() 2 .273(10018. 060042 .293则因而因而最少需加压力为最少需加压力为：Pa

48、pp51026尽管近似估算会有一定误差，但毛估仍有实际意义。即使海水淡尽管近似估算会有一定误差，但毛估仍有实际意义。即使海水淡化可行与否有量化依据。化可行与否有量化依据。2022-5-10 1 可用以鉴定物质的纯度可用以鉴定物质的纯度：2 2 制备易熔合金的理论基础，制备易熔合金的理论基础，如：如： 保险丝为保险丝为Bi, Pb, Sn, Cd四种金属组成的易熔合金，只有四种金属组成的易熔合金，只有343K熔点，比熔点，比Sn还要低还要低( Tf*(Sn)=505K)3 3 指导冶金上调剂造渣材料的选用，如：指导冶金上调剂造渣材料的选用，如：选用选用SiO2 CaO材料，可显著降低炉渣熔点。材

49、料，可显著降低炉渣熔点。2022-5-10 将理想气体化学势的表示式中的分压PB换算成实际气体的逸度fB即可得到实际气体的化学势。与此相似，将理想液态混合物或稀溶液中某一组分B的化学势表示式中的浓度xB换算成实际体系的活度aB即可得到真实液态混合物或真实溶液中任一组分B的化学势。2022-5-10真实液态混合物任一组分B的化学势表达式真实液态混合物=B*(T,P)+RTlnBxB 1lim,xaB0 xBBx ,BB PB=PB* x,BXB = PB* ax,B2022-5-10真实溶液中溶剂或溶质的化学势表达式和真实液态混合物相类似。(1) 浓度用摩尔分数表示（物质的量分数表示） = x

50、xB1limx0 xB1limm0mB(2) 浓度用质量摩尔浓度m表示 am,B= m mB/m0 (3) 浓度用体积摩尔浓度C表示 aC,B= C cB/c0 1limc0cB2022-5-10 分配定律分配定律(Nernst, 1888年年) 稀溶液的分配定律：稀溶液的分配定律：“在一定的温度和压力下，若物质在一定的温度和压力下，若物质A在在两种互不相溶液体中的分子形态相同，对于稀溶液，两种互不相溶液体中的分子形态相同，对于稀溶液，A在这两在这两种液相中的平衡浓度之比等于常数种液相中的平衡浓度之比等于常数”。用数学式表示为：。用数学式表示为： pTKxxAA,ab相中的摩尔分数，相和在分别

51、为物质，式中babaAxxAA K(T,p)为分配系数，它不仅是为分配系数，它不仅是T，p 的函数，而且与溶质的函数，而且与溶质A及两种液体的性质有关。及两种液体的性质有关。2022-5-10几点注意：几点注意：1. 分配定律分配定律仅适用于溶质在两溶剂中分子形态相同的情况仅适用于溶质在两溶剂中分子形态相同的情况。若。若溶质在两溶剂中的分子形态不同，则分配定律亦改变形式，例溶质在两溶剂中的分子形态不同，则分配定律亦改变形式，例a a相中为相中为A2，b b相中为相中为A，则：，则： ),()(212pTKxxAAab2. 若溶质若溶质A在两种互不相溶液体在两种互不相溶液体a a，b b相中为挥

52、发性溶质，则分相中为挥发性溶质，则分配系数配系数K(T，p)与亨利常数与亨利常数ka a，kb b之间存在下列关系：之间存在下列关系： 2022-5-10baabkkxxpTKAA),(分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。2022-5-103. 分配定律是萃取的理论基础，可以证明，分配定律是萃取的理论基础，可以证明，“在溶剂量一定的在溶剂量一定的条件下，多级萃取比一级萃取的效率高条件下，多级萃取比一级萃取的效率高”。 010) 3

53、 (WWWWn即即nnVKVKVWW)() 2 (2110)() 1 (21101nVKVKVWW式中：式中：Wn_每次用每次用V2体积新鲜溶剂进行体积新鲜溶剂进行n次抽取后，原液中剩余的溶质次抽取后，原液中剩余的溶质质量。质量。W1_用用V2体积溶剂一次萃取后，原液中剩余的溶质质量。体积溶剂一次萃取后，原液中剩余的溶质质量。W0_萃取前，萃取前，V1体积原液中所含的溶质质量。体积原液中所含的溶质质量。2022-5-1021011VWWVWccAAab21101VKVKVWW所以2211021112)()(VKVKVWVKVKVWW多级萃取多级萃取设用体积为设用体积为V2的纯溶剂的纯溶剂(a

54、a相相) 处理体积为处理体积为V1 内含内含W0被提取物质被提取物质A的溶液的溶液(b b相相)，第一次提取后溶液内剩余为第一次提取后溶液内剩余为W1 ，则：，则：第二次再用第二次再用V2新鲜溶剂对剩余物抽取，则：新鲜溶剂对剩余物抽取，则： 从而从而n次抽取的剩余物次抽取的剩余物Wn为：为： nnVKVKVWW)(1110nnVKVKVWW)(2110则：2022-5-10Gibbs-Duhem公式我们已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：BBBBBBd0 d0nzxz或例如，对于只含A和B的二组分体系，它们的偏摩尔体积间有如下关系：AABBBABAdd

55、0ddxVxVxVVx 可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。2022-5-10 它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分体系中各组分蒸气压与组成之间的关系，Duhem-Margules公式可表示为：ABABAABBAABBlnln ()()lnln ()()TTTTppxxxpxppxpx或Duhem-Margules 公式2022-5-10从Duhem-Margules公式可知：（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下

56、降。（3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。2022-5-10根据Gibbs-Duhem公式并进行数学处理得到：AAAAAln()(1)Tyxpyyy 设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为 和 ， 则：AxAyAABBA (1)ppyppypy柯诺瓦洛夫规则2022-5-10如果，这是在总压-组成图（即 图）上，相当于曲线的最高或最低点，这时 ，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。pxAAyxAln()0Tpy（1）柯诺瓦洛夫第一规则2022-5-10若 ，则 ，也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。同理

57、，若 ，则。这称为柯诺瓦洛夫第二规则 。AA()0yxAln()0TpyAln()0TpyAA()0yx（2）柯诺瓦洛夫第二规则2022-5-10渗透系数活度的概念溶质B的化学势超额函数无热溶液正规溶液2022-5-10路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为：BB*BBxpp,B,BBxxaxBB,B,B11Blim()1limxxxxax相对活度的定义：活度的概念2022-5-10 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。,Bxa,Bx显然，这是浓度用 表示的活度和活度因

58、子，若浓度用 表示，则对应有 和 ，显然它们彼此不相等。BxBB, mcm,B,B, caam,B,B c2022-5-10 非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示Bx 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。),(*BpT1, 1, 1B,B,BxxaxBxB溶质B的化学势*B,B =( , )lnxT pRTaBxxBBBBaRTpkRTTppRT,ln)/ln()()/ln(2022-5-10（2）浓度用质量摩尔浓度 表示Bmm

59、maBBmBm,BmmBBaRTpmkRTT,lnln)(BmBaRTpT,*ln),(1, 1,BmBmBamm 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， 。*B( , )T pBm,Bm,B, 1, 1mma$-1kgmol1m2022-5-10（3） 浓度用物质的量浓度 表示Bc 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。*BBB( , )( , )( , )T pT pT pBBccBBaRTpckRTT,lnln)(BcBaRTpT,*ln),(ccaBBcBc, 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。*B( , )T p-3

60、dmmol1c1, 1,B,B,Bccacc2022-5-10溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数 来表示溶剂的非理想程度。A*AAAAAAB1ABA (1) ln(2) ln(3) ()lnRTxxxxMma 或 或 渗透系数的定义：2022-5-10以（1）式为例：*AAAlnRTx因为：*AAAAlnRTx比较两式得AAAlnlnlnxx 例如，298 K时， 的KCl水溶液中， ，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。0.9328Ax 2(H O)1.0042(H O)0.9364,a0.9442022-5-10 用活