第四章 红外光谱(IR)和拉曼光谱

1、第四章第四章 红外光谱红外光谱(IR)(IR)和拉曼光谱（和拉曼光谱（RamanRaman）4.1引言引言任何物质的原子、分子总是处于不停的运动状态，物质内部的运任何物质的原子、分子总是处于不停的运动状态，物质内部的运动（包括电子跃迁、分子振动和转动、电子的自旋和核的自旋等）动（包括电子跃迁、分子振动和转动、电子的自旋和核的自旋等）在外部以辐射或吸收能量的形式表现出来，这种形式就是电磁辐在外部以辐射或吸收能量的形式表现出来，这种形式就是电磁辐射。电磁波覆盖了很大的频率或波长范围，从而出现了不同的波射。电磁波覆盖了很大的频率或波长范围，从而出现了不同的波谱技术。谱技术。波谱法的基本原理波谱法的基

2、本原理 能量递降能量递降 波长递增波长递增 射线射线X X射线射线紫外紫外可见可见红外红外远红外远红外 微波微波无线电波无线电波射线射线X X射线射线价电子跃迁价电子跃迁分子振动和转动分子振动和转动电子自旋电子自旋核的核的自旋自旋中子活中子活化分析化分析X X射线射线吸收吸收紫外紫外- -可见光谱可见光谱红外吸红外吸收光谱收光谱电子顺电子顺磁共振磁共振核磁共振核磁共振图图4.1 4.1 电磁波谱主要区域及相应的波谱技术电磁波谱主要区域及相应的波谱技术4.1.14.1.1红外光谱的发展红外光谱的发展红外光谱（红外光谱（Infrared Spectroscopy) Infrared Spectro

3、scopy) 简称简称IRIR与拉曼光谱（与拉曼光谱（Raman)Raman)同属于分子光谱，两者得同属于分子光谱，两者得到的信息可以互补。到的信息可以互补。 在十九世纪初就发现了红外线在十九世纪初就发现了红外线,到到1892年有人利用岩盐棱年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计镜和测热幅射计(电阻温度计电阻温度计)测定了测定了20多种有机化合物的多种有机化合物的红外光谱。红外光谱。 1905年科伯伦茨发表了年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。 到到1930年前后，随着量子理论

4、的提出和发展，红外光年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物质的红外光谱。质的红外光谱。 1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。度计。 到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红

5、外分光光度计仍在应用。第二代红外分光光度计仍在应用。 七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。 近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。4.1.2红外光谱法的特点红外光谱法的特点（1）红外光谱是依据样品）红

6、外光谱是依据样品 吸收谱带的吸收谱带的位置、强度、形状、位置、强度、形状、个数个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。邻近基团，确定化合物结构。 （2） 红外光谱红外光谱不破坏不破坏样品，并且对任何样品的存在状态样品，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。可以分析。测定方便，制样简单。 （3）红外光谱）红外光谱特征性高特征性高。由于红外光谱信息多，可以对。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给

7、出特征性的谱图，从不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区指纹区”就可就可以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子分子指纹指纹光谱光谱”。（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约用样量约15mg，有时甚至可以只用几十微克。，有时甚至可以只用几十微克。(4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在1030分钟分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。为快速分析的动力学研

8、究提供了十分有用的可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具。工具。4.1.3红外光谱谱图红外光谱谱图邻二甲苯的红外光谱图邻二甲苯的红外光谱图 纵坐标纵坐标是是百分透过率百分透过率T%。百分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率，即百分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率，即 T%= I/I0100%， I是透过强度，是透过强度，Io为入射强度。为入射强度。 横坐标横坐标：上方的横坐标是波长：上方的横坐标是波长，单位，单位m;下方的横坐下方的横坐标是标是波数波数（用（用 表示，波数大，频率也大），表示，波数大，频率也大），单位是单位是cm-1。_在在2.5m处，对应的波数值为

9、：处，对应的波数值为： = 104/2.5 (cm-1)=4000cm-1 ( cm-1)=1/(cm)=104/(m) 波数即波长的倒数，表示单位波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的长度光中所含光波的数目。数目。 波长或波数可以按下式互换：波长或波数可以按下式互换：_一般扫描范围在一般扫描范围在4000400cm-1。 波长在波长在2.525m，叫中红外区。，叫中红外区。 波长波长07525m叫近红外区。叫近红外区。 波长在波长在25100m叫远红外区。叫远红外区。4.2 红外光谱基本原理红外光谱基本原理4.2.1 化学键的振动与频率化学键的振动与频率 双原子分子双原子分子中

10、化学键的振动可按中化学键的振动可按谐振子谐振子处理。处理。 = 12 若用波数取代振动频率若用波数取代振动频率,则有下式则有下式:m1m2 用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系：的关系： 12c= K为为键力常数键力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lA0)后的回复力，单位是后的回复力，单位是 dyn/cm。 为为折合质量折合质量。 =m1m2/（m1+m2） (m为原子质量为原子质量) 原子质量用相对原子量代替原子质量用相对原子量代替: m1=M1/N, m2=M2/N 。 M1、

11、M2为原子量，为原子量，N为阿佛加德罗常数。为阿佛加德罗常数。 将将、c和和N的数值代入的数值代入(2)式，并指定将键力常数式，并指定将键力常数(见见p 61 表表3-1)中中的的105代入。代入。cN21051307 1307 (cm-1)=cN2105Cm-1 (2) 为折合原子量为折合原子量M MMM1212= 表表4-1 化学键的力常数化学键的力常数键键分子分子K K（10105 5dyn/cmdyn/cm）键键分子分子K K（10105 5dyn/cmdyn/cm）H-FH-FHFHF9.79.7H-CH-CCHCH2 2=CH=CH2 25.15.1H-H-ClCl HClHCl4

12、.84.8H-CH-CCHCHCHCH5.95.9H-BrH-Br HBrHBr4.14.1C-CC-C4.5-5.64.5-5.6H-IH-IHIHI3.23.2C=CC=C9.5-9.99.5-9.9H-OH-OH H2 2O O7.87.8CCCC15-1715-17H-OH-O游离游离7.127.12C-OC-O5.0-5.85.0-5.8H-SH-SH H2 2S S4.34.3C=OC=O12-1312-13H-NH-NNHNH3 36.56.5C-C-ClClCHCH3 3ClCl3.43.4H-CH-CCHCH3 3X X4.7-5.04.7-5.0CNCN16-1816-18

13、例例:已知羰基已知羰基C=O的键力常数的键力常数K=l2l05dyn/cm，求，求 C=O解解: =1307 =1725 (cm-1) 1212161216 当分子吸收红外光发生跃迁时要满足一定的当分子吸收红外光发生跃迁时要满足一定的选律选律，即振，即振动能级是量子化的，可能存在的能级要满足下式：动能级是量子化的，可能存在的能级要满足下式： E=(V+1/2)h 式中式中h为普朗克常数，为普朗克常数， 为振动频率，为振动频率，V为振动量子数为振动量子数(0、1、2),振动能级不止一种激发态。振动能级不止一种激发态。势 能r/A0V=0V=1V=2双 原 子 分 子 势 能 曲 线 常温下分子处

14、于最低振动能级，此时叫基态，常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=O。 从基态从基态V0跃迁到第一激发态跃迁到第一激发态V=1，V0V1产生的吸收带产生的吸收带较强，叫较强，叫基频或基峰基频或基峰。 也有从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态，也有从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态，V0V2或或V0V3的跃迁产生的吸收带依次减弱，叫的跃迁产生的吸收带依次减弱，叫倍频倍频吸收，用吸收，用2 1等表示。等表示。4.2.2 分子振动与红外光谱分子振动与红外光谱 N个原子组成的分子，每个原子在空间的位置要有个原子组成的分子，每个原子在空间的位置要有三个坐标，由三个坐标，由N个原子组成的分子就需要

15、个原子组成的分子就需要3N个坐标，个坐标，也就是有也就是有3N个运动自由度。个运动自由度。 分子振动自由度的数目等于分子振动自由度的数目等于3N-6个个, 线性分子线性分子的振动自由度为的振动自由度为3N-5个。个。 每一个振动都对应着一个能级的变化，每一个振动都对应着一个能级的变化， 但只有那些但只有那些可以产生瞬间偶极矩变化的振动可以产生瞬间偶极矩变化的振动才能产才能产生生红外吸收红外吸收，没有偶极矩变化而有，没有偶极矩变化而有分子极化率变化分子极化率变化的振的振动可以产生动可以产生拉曼光谱拉曼光谱。 有红外吸收的称为红外活性。有红外吸收的称为红外活性。 在光谱图上能量相同的峰因发生简并，

16、使谱带重合。在光谱图上能量相同的峰因发生简并，使谱带重合。 振动是否有红外活性与分子的振动是否有红外活性与分子的对称类型对称类型有关。有关。 因为偶极矩是一个矢量，中心对称的振动偶极矩变化因为偶极矩是一个矢量，中心对称的振动偶极矩变化为零。以为零。以中心对称的振动在红外光谱中不产生吸收中心对称的振动在红外光谱中不产生吸收,但在但在拉曼光谱中是有活性的。拉曼光谱中是有活性的。 由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分不开。由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分不开。能量太小的振动可能仪器检测不出来能量太小的振动可能仪器检测不出来. 有些吸收非红外活性。有些吸收非红外活性。 这些原因都可

17、能使红外的基峰少于振动自由度。这些原因都可能使红外的基峰少于振动自由度。 例如例如CO2分子是分子是N=3的直线型分子，有的直线型分子，有3N-5个基本振个基本振动，即动，即3 3-5=4个振动。个振动。OOOOOOCCCCOOO不 对 称 伸 缩 振 动 2349cm -1对 称 伸 缩 振 动 无 红 外 吸 收 ， 有 拉 曼 吸 收弯 曲 振 动另 一 个 平 面 上 的 弯 曲 振 动能 量 相 同 ， 兼 并667cm-1 分子的振动分为分子的振动分为伸缩振动伸缩振动和和变形振动变形振动两类。两类。 伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化

18、键长有变化而键角不变而键角不变，用字母，用字母来表示。来表示。 变形振动是变形振动是键长不变而键角改变键长不变而键角改变的振动方式，用字母的振动方式，用字母表示。表示。 伸缩振动分为不对称伸缩振动伸缩振动分为不对称伸缩振动as和对称伸缩振动和对称伸缩振动s。 亚甲基的振动伸缩振动对称伸缩振动不对称伸缩振动变形振动面内变形振动面外变形振动面内摇摆剪式振动面外摇摆扭曲振动Sass面内面外 跃迁时能级变化的大小为：跃迁时能级变化的大小为： 。 能级变化大的出峰在高频区，即波数值大；能级变化小能级变化大的出峰在高频区，即波数值大；能级变化小的出峰在低频区，即波数值小。的出峰在低频区，即波数值小。ass

19、 谱带的谱带的位置位置(波数波数)由由能级变化能级变化的大小确定。的大小确定。 谱带的谱带的位置位置(波数波数)也就是振动时吸收红外线的波数。也就是振动时吸收红外线的波数。谱带的谱带的强度强度主要由两个因素决定：主要由两个因素决定： 一是一是跃迁的几率跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。，跃迁的几率大，吸收峰也就强。 二是振动中二是振动中偶极矩变化的程度偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大，。瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。吸收峰越强。 跃迁的几率与振动方式有关跃迁的几率与振动方式有关: 基频基频(V0V1)跃迁几率大，所以吸收较强；跃迁几率大，所以吸收较强； 倍频倍频(V0V2)虽然偶极

20、矩变化大，但跃率几率很低，使虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低，使峰强反而很弱。峰强反而很弱。偶极矩变化的大小与以下四个因素有关：偶极矩变化的大小与以下四个因素有关： （1）化学键两端化学键两端原子的原子的电负性差电负性差越大，引起的红外吸收越大，引起的红外吸收 越强。越强。 故吸收峰强度为故吸收峰强度为OHC-HC-C。 (2）振动方式振动方式。相同基团的振动方式不同，分子的电。相同基团的振动方式不同，分子的电 荷分布也不同，偶极矩变化也不同。荷分布也不同，偶极矩变化也不同。 反对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸收强度大；反对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸收强度大； 伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸

21、收强度大。伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大。（4）其他因素）其他因素: (a)氢键氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强。的形成使有关的吸收峰变宽变强。 （3）分子的）分子的对称性对称性。 结构为中心对称的分子，若其振动也中心对称，则此振结构为中心对称的分子，若其振动也中心对称，则此振动的偶极矩变化为零。如动的偶极矩变化为零。如CO2的对称伸缩振动没有红外活的对称伸缩振动没有红外活性。性。 对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。 (b)与极性基团与极性基团共轭共轭使吸收峰增强。如使吸收峰增强。如C=C、CC等基团等基团的伸缩振动吸收很弱。但是，如果它们与

22、的伸缩振动吸收很弱。但是，如果它们与C=O或或CN共轭，共轭，吸收强度会大大增强。吸收强度会大大增强。 (c)费米共振费米共振: 红外吸收有基频和倍频，还有组合频。红外吸收有基频和倍频，还有组合频。 组合频为基频及倍频的和或差。组合频为基频及倍频的和或差。 即即1+2、21+2、1-2等。等。 费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍频或组合频被强化，振动偶合后出现两个谱带。的倍频或组合频被强化，振动偶合后出现两个谱带。 两谱带中均含有基频

23、和倍频的成份，倍频和组合频明显两谱带中均含有基频和倍频的成份，倍频和组合频明显被加强，这种现象叫费米共振。被加强，这种现象叫费米共振。红外光谱的峰强可以用摩尔吸收系数红外光谱的峰强可以用摩尔吸收系数 表示表示: = Lg （4） 式中：式中： 为摩尔吸收系数；为摩尔吸收系数； C为样品浓度，为样品浓度，mol/L； L为吸收池厚度，为吸收池厚度，cm； T0为入射光强度；为入射光强度；T为出射光强度。为出射光强度。1CLTT0 当当l00时，峰很强，用时，峰很强，用Vs表示。表示。 在在20100，为强峰，用，为强峰，用S表示。表示。 在在l020，为中强峰，用，为中强峰，用m表示。表示。 在

24、在ll0，为弱峰，用，为弱峰，用w表示。表示。 另外，用另外，用b表示宽峰，用表示宽峰，用Sh表示大峰边的小肩峰。表示大峰边的小肩峰。4.3红外分光光度计红外分光光度计 按分光器将红外分光光度计分为四代：按分光器将红外分光光度计分为四代： 以人工以人工晶体棱镜晶体棱镜作为色散元件的第一代作为色散元件的第一代; 以以光栅光栅作为分光元件的第二代作为分光元件的第二代; 以以干涉仪干涉仪为分光器的傅里叶变换红外光度计是第为分光器的傅里叶变换红外光度计是第3代代; 用用可调激光光源可调激光光源的第的第4代仪器。代仪器。 4.3.1双光束红外分光光度计的工作原理双光束红外分光光度计的工作原理:(1）光源

25、：）光源： 光源的作用是产生高强度、连续的红外光。光源的作用是产生高强度、连续的红外光。 （a）硅碳棒。由硅碳砂加压成型并经锻烧做成。工作温）硅碳棒。由硅碳砂加压成型并经锻烧做成。工作温度度13001500，工作寿命，工作寿命1000小时。硅碳棒不需要预热，小时。硅碳棒不需要预热，寿命也较长。价格便宜。寿命也较长。价格便宜。 4.3.2 红外分光光度计的主要部件红外分光光度计的主要部件:（b）能斯特灯。由稀土金属氧化物加压成型后在高温下）能斯特灯。由稀土金属氧化物加压成型后在高温下烧结而成。要点亮这种灯要预热到烧结而成。要点亮这种灯要预热到700以上。能斯特灯以上。能斯特灯寿命长、稳定性好，但

26、价格较贵，操作不如硅碳棒方便。寿命长、稳定性好，但价格较贵，操作不如硅碳棒方便。（c）色散元件。色散元件是变复式光为单色光的部件。）色散元件。色散元件是变复式光为单色光的部件。 第一代红外分光光度计的色散元件是棱镜，棱镜是用透第一代红外分光光度计的色散元件是棱镜，棱镜是用透红外光的红外光的 KBr、NaF、CaF2，和，和LiF等盐的单晶制成。等盐的单晶制成。 第二代红外光谱仪的色散元件是衍射光栅。第二代红外光谱仪的色散元件是衍射光栅。 第三代红外分光光度计的色散元件是迈克逊干涉仪，不第三代红外分光光度计的色散元件是迈克逊干涉仪，不用狭缝。用狭缝。（2）分光系统）分光系统 分光系统包括入射狭缝

27、到出射狭缝这一部分。主要由分光系统包括入射狭缝到出射狭缝这一部分。主要由反射镜、狭缝和分光器组成。作用是将复式光分解成单反射镜、狭缝和分光器组成。作用是将复式光分解成单色光。分光系统也叫色光。分光系统也叫单色器单色器。 (a)狭缝。狭缝。 （b）反射镜。）反射镜。(3）检测器）检测器 检测器是测量红外光强度的大小并将其变为电讯号的检测器是测量红外光强度的大小并将其变为电讯号的装置。主要有真空热电偶、高莱池和热电量热计三种。装置。主要有真空热电偶、高莱池和热电量热计三种。4.3.3 傅里叶变换红外分光光度计傅里叶变换红外分光光度计光源分束器样品检测器M1M2M3M4迈克逊干涉仪迈克逊干涉仪 FT

28、IR不用狭缝，消除了狭缝对光谱能量的限制，使光不用狭缝，消除了狭缝对光谱能量的限制，使光能的利用率大大提高。能的利用率大大提高。傅里叶变换红外分光光度计还具有以下特点傅里叶变换红外分光光度计还具有以下特点: (1）分辨率高，可达）分辨率高，可达0.lcm-1，波数准确度高达，波数准确度高达0.0lcm-1。 (3)极高的灵敏度。可在短时间内进行多次扫描，使样品极高的灵敏度。可在短时间内进行多次扫描，使样品信号累加、贮存。噪音可以平滑掉，提高了灵敏度。可以信号累加、贮存。噪音可以平滑掉，提高了灵敏度。可以用于痕量分析。样品量可以少到用于痕量分析。样品量可以少到10-910-11g。可以与。可以与

29、GC连连用，用，GC-FTIR。(2）扫描时间短，在几十分之一秒内可扫描一次。可用于）扫描时间短，在几十分之一秒内可扫描一次。可用于快速化学反应的追踪、研究瞬间的变化、解决气相色谱和快速化学反应的追踪、研究瞬间的变化、解决气相色谱和红外的联用问题。红外的联用问题。4.3.4 气相色谱气相色谱- 傅里叶变换红外分光光度计（傅里叶变换红外分光光度计（GC-FTIR）联用联用 可用于混合物的定性和结构分析可用于混合物的定性和结构分析。（4）测量范围宽。可以研究）测量范围宽。可以研究10000l0cm-1范围的红外光范围的红外光谱。谱。（5）价格贵，操作较复杂，环境要求高。）价格贵，操作较复杂，环境要

30、求高。4.3.5 红外显微镜红外显微镜使用红外显微镜作分析有不少优点：使用红外显微镜作分析有不少优点： （1）测量灵敏度高。一般检测限量为）测量灵敏度高。一般检测限量为10-9g(ng)有时能达有时能达到到pg级，级， 测试的微小区域面积为测试的微小区域面积为10m10m。 （2）可用于样品的微区分析。）可用于样品的微区分析。 （3）多数情况下不需要制样。）多数情况下不需要制样。 （4）使用红外显微镜作分析是无损检测。）使用红外显微镜作分析是无损检测。4.4 试样的调制试样的调制4.4.1 制样时要注意的问题制样时要注意的问题 （1）首先要了解样品纯度。一般要求样品纯。对含水份）首先要了解样品

31、纯度。一般要求样品纯。对含水份和溶剂的样品要作干燥处理。和溶剂的样品要作干燥处理。 （2）根据样品的物态和理化性质选择制样方法。如果样）根据样品的物态和理化性质选择制样方法。如果样品不稳定，则应避免使用压片法。品不稳定，则应避免使用压片法。（3）制样过程要注意避免空气中水份、）制样过程要注意避免空气中水份、CO2等污染物混等污染物混入样品。入样品。 适用于可以研细的固体样品。适用于可以研细的固体样品。 但对不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变但对不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物则不宜使用压片法。化的化合物则不宜使用压片法。 压片法测试后的样品可以压片法测试后的样品

32、可以回收回收。 由于由于KBr易吸收水份，所以制样过程要尽量避免水份的易吸收水份，所以制样过程要尽量避免水份的影响。影响。 （2）糊状法糊状法：选用出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体：选用出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体混合研磨成糊状，通常选用的有石蜡油、六氯丁二烯及氟混合研磨成糊状，通常选用的有石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊状物夹在两个窗片之作测试。化煤油。研磨后的糊状物夹在两个窗片之作测试。4.4.2 固体样品的制样方法固体样品的制样方法:（1）压片法压片法：取：取13mg试样，加试样，加100300mg处理过的处理过的KBr研细，使粒度小于研细，使粒度小于25 m，形成一个薄片，

33、外观上透明。，形成一个薄片，外观上透明。 （3）溶液法溶液法：将固体样品溶解在溶剂中，注入液体池测：将固体样品溶解在溶剂中，注入液体池测定。定。 在溶剂吸收特别强的区域光能几乎被溶剂全部吸收，形在溶剂吸收特别强的区域光能几乎被溶剂全部吸收，形成了所谓的成了所谓的“死区死区”，谱线在此区域为平坦的曲线。，谱线在此区域为平坦的曲线。 几种常用溶剂的强吸收峰位置如下：几种常用溶剂的强吸收峰位置如下： 氯仿：氯仿：30102990,12401200,815650cm-1 二硫化碳：二硫化碳：22202120,16301420cm-1 四氯化碳：四氯化碳：820725cm-1（4）薄膜法薄膜法： 一些高

34、分子膜常常可以直接用来测试，而更多的情况一些高分子膜常常可以直接用来测试，而更多的情况是要将样品制成膜是要将样品制成膜 。（6）漫反射法漫反射法：固体样品表面分析用：固体样品表面分析用,可做粉末状样品。可做粉末状样品。（5）全反射光谱测定法全反射光谱测定法(A、T、R) 一些不溶、不熔且难粉碎的片状试样及不透明表面的涂一些不溶、不熔且难粉碎的片状试样及不透明表面的涂层可以采用此法测定。层可以采用此法测定。全 反 射 晶 体样 品样 品入 射 光出 射 光4.4.3 液体样品的制样法液体样品的制样法（1）溶液法：）溶液法： （2）液膜法：在两个窗片之间，滴上）液膜法：在两个窗片之间，滴上12滴液

35、体试样，形滴液体试样，形成一层薄的液膜用于测定。此方法只适用于高沸点液体化成一层薄的液膜用于测定。此方法只适用于高沸点液体化合物。合物。4.4.4气体样品：气体样品： 气体样品一般使用气体池进行测定。气体样品一般使用气体池进行测定。4.5 有机化合物基团的特征吸收有机化合物基团的特征吸收 化合物红外光谱是化合物红外光谱是各种基团各种基团红外吸收的红外吸收的叠加叠加 。 各种基团在红外光谱的各种基团在红外光谱的特定区域特定区域会出现对应的吸收带，会出现对应的吸收带，其位置其位置大致固定大致固定。 受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移位移，但，但综合

36、吸收综合吸收峰位置峰位置、谱带强度、谱带形状及相关峰的谱带强度、谱带形状及相关峰的存在，存在，可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。 中红外区中红外区(4000400cm-1)分成两部分分成两部分: 官能团区官能团区(37001333cm-1); 指纹区指纹区(1333650cm-1)。 官能团的特征吸收大多出现在官能团区。官能团的特征吸收大多出现在官能团区。 而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异构、同分异构在指纹区可以观察到。构、同分异构在指纹区可以观察到。4.5.1 烷烃烷烃 (a)CH的伸缩

37、振动：基本在的伸缩振动：基本在29752845cm-1之间，包括甲之间，包括甲基、亚甲基和次甲基的对称及不对称伸缩振动。基、亚甲基和次甲基的对称及不对称伸缩振动。 (b)CH的变形振动：在的变形振动：在1460附近、附近、1380附近及附近及 720810cm-1会出现有关吸收。会出现有关吸收。 (c)C-C环的骨架振动环的骨架振动,在在7201250cm-1。(1)甲基甲基(CH3): (a)甲基主要具有下列吸收甲基主要具有下列吸收 2960士士15cm-1 (s), 2870士士l0cm-1 (sm) 1465士士l0cm-1 (m), 1380cm-1左右左右 CHasCHsCHasCH

38、s(b)当当CH3连接于不同基团上后，其吸收带发生位移，强度连接于不同基团上后，其吸收带发生位移，强度也会有变化。也会有变化。（c）CH3的的 随着结构变化也有变化。随着结构变化也有变化。 (d)当甲基与杂原子相连时，当甲基与杂原子相连时， 的吸收位置为：的吸收位置为：P-CH3 1300cm-1，Si-CH3 1255cm-1， S-CH3 1312cm-1。 C(CH3)3 ： 1380cm-1左右分裂成强度不等的两个峰左右分裂成强度不等的两个峰: 1395cm-1(m),1365cm-1(S)。 CHsCHs CH(CH3)2 (即偕二甲基即偕二甲基) ： 1380cm-1左右左右 分裂

39、成二分裂成二个强度大体相等的吸收，一个在个强度大体相等的吸收，一个在1385cm-1附近，一个在附近，一个在1375cm-1附近。附近。CHs(2)亚甲基亚甲基(CH2)(a)亚甲基主要有如下吸收亚甲基主要有如下吸收 2925士士10cm-1 (s), 2850士士10cm-1 (s), CH 1465士士20cm-1 (b) -(CH2)n-结构中，结构中，CH2的面内摇摆在的面内摇摆在720810 cm-1之间之间变化，其数值与变化，其数值与n的数值有关。的数值有关。CHasCHs（c）无）无1380的峰。的峰。(3)次甲基次甲基(CH) 次甲基在两处有弱的吸收，并常被其他吸收所掩盖。次甲

40、基在两处有弱的吸收，并常被其他吸收所掩盖。 2890士士l0 cm-1 (w), 1340cm-1 CH (w)CHs 表表4-4 （CH2）n 结构中亚甲基面内摇摆振动结构中亚甲基面内摇摆振动 结构结构 谱带谱带 (cm-1) 结构结构 谱带谱带 (cm-1)C- CH2-CH3 770 C- CH2-C 810C-( CH2)2-CH3 750-740 C-( CH2)2-C 754C-( CH2)3-CH3 740-730 C-( CH2)3-C 740C-( CH2)4-CH3 730-725 C-( CH2)4-C 725C-(CH2)n-CH3(n 4) 722 C-(CH2)n-

41、C(n 4) 722 庚烷庚烷CH3(CH2)5CH3的红外光谱图的红外光谱图CH3CHCH2CHCH3CH3CH3的红外光谱的红外光谱4.5.2 烯烃烯烃（1）烯烃有三个特征吸）烯烃有三个特征吸 区区 (a)31003000cm-1 ， =CH (b)16801620cm-1 ， C=C (a) 、(b)用于判断烯键的存在用于判断烯键的存在与否。与否。 (c)l000650cm-1，烯碳上质子的面外摇摆振动，烯碳上质子的面外摇摆振动 =CH，用于判断烯碳上取代类型及顺反异构。用于判断烯碳上取代类型及顺反异构。 =CH 3000cm-1，这是不饱和碳上质子与饱和碳上质子，这是不饱和碳上质子与饱

42、和碳上质子的的重要区别重要区别，饱和碳上质子，饱和碳上质子 CH 3000cm-1。 在在6501000cm-1区域，根据烯氢被取代的个数、取代位区域，根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度有区置及顺反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度有区别，可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构。别，可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构。（2）不同类型烯烃的特征频率见下表）不同类型烯烃的特征频率见下表3-5。 表表4-5 不同类型烯烃特征频率表不同类型烯烃特征频率表(cm-1)取代烯烃取代烯烃RCH=CH2 3095 2975 3040 1645 915 995 184

43、0 3075 3010 1640 905(s) 985 1805(w)R1R2C=CH2 3095 2975 / 1660 895 / 1800 3050 1640 885(s) 1780(w)R1R2C=CR3H 3040 1690 830 3020 1670 810(s)R1HC=CR2H 3040 1665 730（顺式）（顺式） 3010 1635 665(s)R1HC=CR2H（反式）（反式） 3040 1675 980 3010 1665 960(s)R1R2C=CR3R4 w或无或无asCH 2sCH 2CHC C2CHCH2=CH2(3) C=C的位置及的位置及强度强度与烯碳的

44、取代情况及分子与烯碳的取代情况及分子对称性对称性密切密切相关。相关。 乙烯基型的乙烯基型的 C=C出现在出现在1640cm-1附近。附近。 有对称中心时，有对称中心时， C=C看不到。看不到。 烯键与烯键与C=C、C=O、C N及芳环等共轭时，强度大大及芳环等共轭时，强度大大加强。加强。(4)环状烯烃中，环变小时，环状烯烃中，环变小时， C=C向低频移动，而烯碳上向低频移动，而烯碳上质子的质子的 =CH则向高频移动。则向高频移动。 C=C(cm-1) 1646 1611 1566 1641 =CH(cm-1) 3017 3045 3060 3076(5)环外双键，环变小，张力增大，烯烃的双键特

45、性增强，环外双键，环变小，张力增大，烯烃的双键特性增强， C=C移向高频。移向高频。 C=C(cm-1) 1651 1657 1678 17301-己烯的红外光谱图己烯的红外光谱图 1642 cm-1是是 C=C ，910cm-1 =CH2，993cm-1是是 =CH，1821cm-1的小峰为的小峰为910cm-1的倍频。的倍频。 =CH在在3080cm-1。 C=CC=C在在1666 1666 cmcm-1-1。808cmcm-1-1 = =CHCH，30333033cmcm-1-1为为 = =CHCH，小于小于30003000cmcm-1-1那一组峰为那一组峰为 CHCH。13841384

46、和和13731373cmcm-1-1是偕二甲基是偕二甲基 。14601460cmcm-1-1吸收为甲基和亚甲基的吸收为甲基和亚甲基的 。CHasCHs4.5.3 炔烃炔烃（1）炔烃有三个特征吸收带：）炔烃有三个特征吸收带： CH 33403260cm-1(S，尖，尖) C C 22602100cm-1(mW) 700610cm-1(S、宽、宽)面外三CH(2) CH与与 OH及及 NH有重叠，有重叠， CH 比后两者尖。比后两者尖。 (3) C C与与 C=C类似，类似，强度随分子对称性及共轭情况强度随分子对称性及共轭情况的不的不同而变化。分子有中心对称时，同而变化。分子有中心对称时， C C

47、看不到。分子与其他看不到。分子与其他基团共轭时，基团共轭时， C C 强度大大增强强度大大增强 。（4）X Y,X=Y=Z类化合物与类化合物与 C C有重叠的吸收。如：有重叠的吸收。如： C N 22602210cm-1 (s), C=C=C 19501930cm-1(s)， N=C=O 22802260cm-1(s), C=C=O 2150cm-1(s)，4.5.4 芳香烃芳香烃(1)苯环在四个区有其特征吸收：苯环在四个区有其特征吸收：31003000、20001650、16251450及及900650cm-1.(2） =CH出现在出现在31003000cm-1，常常在，常常在3030cm-

48、1附近。附近。 (3)苯环的骨架振动：在苯环的骨架振动：在16251450cm-1之间，可能有几个之间，可能有几个吸收，强弱及个数皆与结构有关。吸收，强弱及个数皆与结构有关。 其中以其中以1600cm-1和和1500cm-1两个吸收为主。两个吸收为主。 苯环与其他基团苯环与其他基团共轭共轭时，时，1600cm-1峰分裂为二，在峰分裂为二，在1580cm-1处又出现一个吸收。处又出现一个吸收。 1450cm-1也会有一吸收。也会有一吸收。（4）面外变形振动）面外变形振动 =CH在在900650cm-1，按其位置、吸收，按其位置、吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上峰个数及强度可以用来判断苯环上取代

49、基个数及取代模式。取代基个数及取代模式。 苯环的邻接氢有下列五种情况，一般情况是邻接氢的苯环的邻接氢有下列五种情况，一般情况是邻接氢的数目越少，芳环质子频率越高。数目越少，芳环质子频率越高。 苯环上有五个邻接氢：苯环上有五个邻接氢：770730cm-1(VS),710690cm-1(S) 苯环上有四个邻接氢：苯环上有四个邻接氢：770735cm-1(VS) 苯环上有三个邻接氢：苯环上有三个邻接氢：810750cm-1(VS)， 苯环上有二个邻接氢：苯环上有二个邻接氢：860800cm-1(VS) 苯环上有孤立的氢：苯环上有孤立的氢：900860cm-1(S) （5）苯环质子的面外变形振动的倍频

50、及组合频在）苯环质子的面外变形振动的倍频及组合频在20001650cm-1。也可以用于确定苯环取代类型。也可以用于确定苯环取代类型。 （6）其他）其他 除了上述按邻接氢判断在除了上述按邻接氢判断在900650cm-1的谱带外，在这区的谱带外，在这区域可能还会有另外的吸收出现。域可能还会有另外的吸收出现。 （a）间位二取代在）间位二取代在725680cm-1有强吸收。有强吸收。 (b)1、2、3-三取代化合物另外在三取代化合物另外在745705cm-1有强吸收。有强吸收。 （c）1、3、5 - 三取代化合物另外在三取代化合物另外在755675cm-1有强吸收。有强吸收。 =CH在在3018cm-

51、1，骨架振动在，骨架振动在1606、1495及及1466cm-1，四，四个邻接氢的吸收在个邻接氢的吸收在742cm-1。4.5.5 醇和酚醇和酚（1）醇和酚都含有羟基，有三个特征吸收带：）醇和酚都含有羟基，有三个特征吸收带： OH, OH和和 C-O。 （2）羟基的伸缩振动）羟基的伸缩振动 OH在在36703230cm-1(S)。 游离的羟基游离的羟基 OH尖尖,且大于且大于3600cm-1； 缔合羟基移向低波数，峰加宽，小于缔合羟基移向低波数，峰加宽，小于3600cm-1。 缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数处。缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数处。 水和水和NH在此有吸收。在此有吸收。 （

52、3） 在在14201260cm-1。 C-O在在12501000cm-1。 吸收位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关。吸收位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关。 OH面内 表表3-6 醇酚的醇酚的 OH和和 C-O吸收带吸收带 化合物化合物 C-O 伯醇伯醇 13501260 10701000 仲醇仲醇 13501260 11201030 叔醇叔醇 14101310 11701100 酚酚 14101310 12301140OH面内 1-辛醇的红外光谱图 OH在在3338cm-1 , C-O在在1059cm-1, 苯酚的红外光谱图苯酚的红外光谱图 OH在在3229cm-1，是一宽峰；，是一宽峰； OH

53、在在1372cm-1， C-O在在1234cm-1 4.5.6 醚醚（1）醚的特征吸收为碳氧碳键的伸缩振动）醚的特征吸收为碳氧碳键的伸缩振动 和和 。 C O CasC O Cs (a)脂肪族醚脂肪族醚(R-O-R)： 脂肪族醚中脂肪族醚中 弱。弱。 在在 11501050cm-1(S)C O CasC O Cs (b)芳香族醚和乙烯基醚：芳香族醚和乙烯基醚： Ph-O-R、Ph-O-Ph和和R-C=C-O-R 13101020cm-1为为 的强吸收，的强吸收，10751020cm-1处为处为 强度较弱。强度较弱。 C O CasC O Cs（2）一般情况下，只用）一般情况下，只用IR来判别醚

54、是困难的。因其他一来判别醚是困难的。因其他一些含氧化合物，如醇、羧酸、酯类都会在些含氧化合物，如醇、羧酸、酯类都会在11001250cm-1范围有强的范围有强的 C-O吸收。吸收。(c) 环氧化合物环氧化合物 环氧化合物有三个特征吸收带，即所谓的环氧化合物有三个特征吸收带，即所谓的8 峰、峰、11 峰、峰、12 峰。峰。 8 峰峰 12801240cm-1(Sm) 11 峰峰 950810cm-1(Sm) 12 峰峰 840750cm-1（Sm)4.5.7 酮酮 基本上在基本上在19001650cm-1范围内，常常是第一强峰。范围内，常常是第一强峰。 C=O对化学环境比较敏感。对化学环境比较敏

55、感。（1）酮的特征吸收为）酮的特征吸收为 C=O，常是第一强峰。饱和脂肪酮，常是第一强峰。饱和脂肪酮的的 C=O在在17251705cm-1。 （2） -C上有吸电子基团将使上有吸电子基团将使 C=O升高。升高。 R-CO-R， (R,R，为烷基为烷基) C=O 17251705cm-1 R-CHCl-CO-R， C=O 17451725cm-1 R-CHCl-CO-CHCl-R， C=O 17651745cm-1(3)羰基与苯环、烯键或炔键共轭后，使羰基的双键性减羰基与苯环、烯键或炔键共轭后，使羰基的双键性减小小,力常数减小，使力常数减小，使 C=O移向低波数移向低波数 。R-CO-CH=C

56、H-R， C=O16951665cm-1 Ph-CO-R， C=O 16801665cm-1(4)环酮中环酮中 C=O随张力的增大波数增大。随张力的增大波数增大。 环己酮中环己酮中 C=O1718cm-1； 环戊酮中环戊酮中 C=O1751cm-1； 环丁酮中环丁酮中 C=O1775cm-1。（5)二酮的二酮的 C=O吸收吸收 -二酮二酮R-CO-CO-R，在，在17301710cm-1有一强吸收。有一强吸收。 -二酮二酮R-CO-CH2CO-R，有酮式和烯醇式互变异构体。，有酮式和烯醇式互变异构体。RCOOOHCH2CRRCCHCRO 酮式酮式 稀醇式稀醇式在在17301690cm-1有两个

57、强有两个强 C=O吸收吸收烯醇式在烯醇式在16401540cm-1有一有一个宽而很强的个宽而很强的 C=O吸收。吸收。 3-戊酮的红外光谱图戊酮的红外光谱图 苯乙酮的红外光谱图苯乙酮的红外光谱图在苯乙酮中羰基因为与苯环共轭，所以在苯乙酮中羰基因为与苯环共轭，所以 C=O在在1680cm-1。 4.5.8 醛醛(R-CHO)（1）醛有）醛有 C=O和醛基质子的和醛基质子的 CH两个特征吸收带。两个特征吸收带。 (2)醛的醛的 C=O高于酮。高于酮。 饱和脂肪醛饱和脂肪醛(R-CHO) C=O ： 17401715cm-1 -不饱和脂肪醛不饱和脂肪醛 C=O ： l7051685cm-1 芳香醛芳

58、香醛 C=O ： 17101695cm-1（3）醛基质子的伸缩振动）醛基质子的伸缩振动 醛基的醛基的 CH在在28802650cm-1出现两个强度相近的中强吸出现两个强度相近的中强吸收峰收峰，一般这两个峰在，一般这两个峰在2820cm-1和和27402720cm-1出现，出现，后者较尖。后者较尖。 这两个吸收是由于醛基质子的这两个吸收是由于醛基质子的 CH与与 CH的倍频的费米的倍频的费米共振产生。共振产生。 苯甲醛的红外光谱图苯甲醛的红外光谱图2820、2738cm-1为醛基的为醛基的C-H伸缩振动，伸缩振动，1703cm-1是是 C=O4.5.9 羧酸羧酸(RCOOH) 羧酸在液体和固体状

59、态，一般以羧酸在液体和固体状态，一般以二聚二聚体形式存在：体形式存在： 羧酸分子中既有羟基又有羰基，两者的吸收皆有。羧酸分子中既有羟基又有羰基，两者的吸收皆有。 R-COHOOHOC-R（1）羧酸）羧酸 C=O高于酮的高于酮的 C=O。 这是这是OH的作用结果。的作用结果。 单体脂肪酸单体脂肪酸 C=O 1760cm-1； 单体芳香酸单体芳香酸 C=O 1745cm-1 二聚脂肪酸二聚脂肪酸 C=O 17251700cm-1； 二聚芳香酸二聚芳香酸 C=O 17051685cm-1(2) OH 二聚体二聚体 OH在在32002500cm-1一个较大的范围内，以一个较大的范围内，以 3000cm

60、-1为中心有一个宽而散的峰。为中心有一个宽而散的峰。 此吸收在此吸收在27002500cm-1常有几个小峰。常有几个小峰。（3）CH2的面外摇摆吸收：的面外摇摆吸收： 晶态的长链羧酸及其盐在晶态的长链羧酸及其盐在13501180cm-1出现峰间距相出现峰间距相等的特征吸收峰组，峰的个数与亚甲基个数有关。等的特征吸收峰组，峰的个数与亚甲基个数有关。 当链中不含不饱和键时，若含有当链中不含不饱和键时，若含有n个亚甲基，个亚甲基， n l0时时,n若为偶数，谱带数为若为偶数，谱带数为n/2个；若个；若n为奇数，谱带数为（为奇数，谱带数为（n+1）/2个。个。（4）在）在955915cm-1有一特征性