橡胶的其它传统补强

1、 其它传统补强体系其它传统补强体系 1 有机补强剂有机补强剂 对于高硬度、高补强的胶料单纯依靠增加炭黑用量的办法难以达到要求，通常在配方中使用酚醛补强树脂或高苯乙烯树脂等补强剂以达到进一步提高胶料硬度的目的。 1 有机补强剂有机补强剂 橡胶用有机补强剂包括合成树脂和天然树脂，但并非所有树脂都可用作补强剂。用作补强剂的树脂多为合成产品，如酚醛树脂、石油树脂及古马隆树脂。天然树脂有木质素等。许多树脂在胶料中同时兼有多种功能，如酚醛树脂可用作补强剂、增粘剂、纤维表面粘接剂、交联剂及加工助剂。石油树脂、高苯乙烯树脂也有多种功能。 一酚醛树脂一酚醛树脂 一般橡胶专用补强酚醛树脂的聚合必须加入第三单体，并

2、通过油或胶乳改性合成的酚醛树脂，使其具有高硬度、高补强、耐磨、耐热及加工安全和与橡胶相容性好的特征。通用橡胶补强酚醛树脂主要有间苯-甲醛二阶酚醛树脂、贾树油或妥尔油改性二阶酚醛树脂和胶乳改性酚醛树脂。 酚醛树脂的化学结构特征如图所示。R1，R2为不同的烷基；X，Y为非金属原子或烷基OHOHOHOHR1R1R2R2mnXYX 酚醛树脂能赋予胶料一定的硬度、定伸应力和低形变性，而仅仅通过增大CB用量不能达到此目的，因此近年来其在橡胶中的应用越来越广泛，如用做胶料增黏剂、胶黏剂以及充气子午胎胎圈胶的增硬剂等。 新型酚醛树脂的另一大优势是它能在胶料中形成与胶料网络相互作用的三维网络结构，起到补强作用。

3、 线形酚醛树脂（甲醛/苯酚摩尔比为0.75-0.85在酸性介质中反应生成，Mn为2000）用做橡胶补强剂时必须加入固化剂，如HMT（六亚甲基四胺）、三聚甲醛、多聚甲醛等。由于要与酚醛树脂中的酚羟基反应，因此最好选用能在高温下甲醛或亚甲基给予体的固化剂以改善耐热性。 近年来，在轮胎行业中逐渐用三聚氰胺树脂取代HMT，它可为胶料提供适当的物理性能，并使胶料具有加工安全性和防止钢丝帘线腐蚀的特性 线形酚醛树脂商业化的产品主要有：美国Occidental公司的Durez系列、Schenectady公司的SP系列、Summit公司的Duphene系列、Polymer Applications公司的PA5

4、3系列；德国BASF公司的Koreforte系列；法国CECA公司的R系列；我国常州常京化学有限公司的PFM系列。 酚醛树脂主要用于刚性和硬度要求很高的胶料中，尤其常用于胎面部位（胎冠和胎面基部）和胎圈部位（三角胶和耐磨胶料）。 二石油树脂二石油树脂 石油树脂是石油裂解副产物的C5、C9馏分经催化聚合所制得的分子量油状或热塑性烃类树脂。按化学成分可分为芳香族石油树脂（C5树脂）、脂肪族石油树脂（C9树脂）、脂肪-芳香族树脂（C5/C9共聚树脂）、双环戊二烯树脂（DCPD树脂）以及这些树脂加氢后的加氢石油树脂。 C5石油树脂还可进一步分为通用型、调和型和无色透明型3种。 C5石油树脂软化点多在1

5、00左右，主要作为增粘剂用于NR和IR胶料中。 C9石油树脂，按原材料预处理及软化点分为PR1和PR2两种型号和多种规格。 C9石油树脂软化点为 90100，主要用于油墨和涂料；软化点在120以上的C9石油树脂还可用作橡胶补强剂。 C5/C9石油树脂为C5和C9两种成分兼有的树脂，软化点为 90100 ，主要用于NR和SBR等橡胶和苯乙烯型热塑性弹性体。 DCPD树脂又有普通型、氢化型和浅色型3种之分。C9石油树脂，按原材料预处理及软化点分为PR1和PR2两种型号和多种规格。软化点为 80100，用于轮胎、涂料和油墨。氢化的DCPD树脂软化点可高达 100140，主要用于各种苯乙烯型热塑性弹性

6、体和塑料中。 石油树脂为NR和SR的良好配合剂。做补强剂时，加入10-15份可使橡胶的拉伸强度和断裂伸长率分别提高10-30%。同其它类似材料相比具有以下优势：价格便宜。是松香的70-80%，古马隆的80-90%，可完全或部分代替之。一料多用，性能齐全。兼具软化、增黏和补强填充作用。无毒，不污染环境。可适当替代有致癌嫌疑的芳香油作为橡胶操作油。种类繁多，资源丰富。 三苯乙烯树脂三苯乙烯树脂 常用的高苯乙烯树脂由苯乙烯和丁二烯共聚制得，苯乙烯含量在85%左右，有橡胶状、粒状和粉状。高苯乙烯树脂的性能与其苯乙烯含量有关。苯乙烯含量70%的软化温度为5060；苯乙烯含量8590%的软化温度为9010

7、0。苯乙烯含量增加，胶料强度、刚度和硬度增加。 高苯乙烯树脂与SBR的相容性很好，可用于NR、NBR、BR、CR，但不宜在不饱和度低的橡胶中使用。一般多用于各种鞋类部件、电缆胶料及胶辊。高苯乙烯树脂的耐冲击性能良好，能改善硫化胶力学性能和电性能，但伸长率下降。 四木质素四木质素 木质素是造纸工业的废弃物，每年可从造纸污水中提取约3000万吨。木质素是一种主要由碳、氢、氧三元素组成的天然高分子化合物。是苯丙基单元通过O，CC连接的芳香族化合物，它的分子结构复杂，分子量约为80012000。 木质素在温度升至70110干燥时，出现软化和粘性增加现象，而聚集成较大颗粒，平均粒径达5m以上。因此，直接

8、将这种微米的木质素混入橡胶后，通常不能获得很好的补强效果，而只能起着填充的作用。 为了获得木质素对橡胶的补强效果，可以将木质素羟甲基化（甲醛改性）木质素羟甲基化（甲醛改性） 可以显著降低其分子附聚体的尺寸，提高与橡胶间的反应活性和在橡胶中的分散性，分散尺寸100300nm。 2 无机填充剂无机填充剂 一无机填料的特点一无机填料的特点 与炭黑相比，无机填料具有以下特点：（1）来源丰富，主要来源于矿物，价格比较低；（2）多为白色或浅色，可以制造彩色橡胶制品；（3）制造能耗低，制造炭黑的能耗比无机填料高；（4）某些无机填料具有特殊功能，如阻燃性、磁性等；（5）对橡胶基本无补强性，或者补强性低。 对于

9、橡胶工业，补强是非常重要的，否则许多非自补强橡胶便失去了使用价值。但多数无机填充剂的补强性能不如炭黑好，主要原因是无机填料具有亲水性，与橡胶的亲和性不好，因此降低无机填料的粒径和表面亲水性是关键。 二无机填料表面改性的主要方法二无机填料表面改性的主要方法填料的表面改性，一般有下述几种方法：（1）亲水基团调节 （2）偶联剂或表面活性剂改性无机填料表面 （3）粒子表面接枝 聚合物接枝，引发活性点吸附单体聚合接枝。（4）粒子表面离子交换 改变表面离子，自然改变了表面的性质。（5）粒子表面聚合物胶囊化 用聚合物把填料包一层，但互相无化学作用。 这些方法中目前工业上广泛采用的是第二种即用偶联剂及表面活性

10、剂改性无机填料。 3 短纤维补强短纤维补强 橡胶中使用长纤维做骨架材料的主要目的在于提高制品的力学强度和模量，限制其外力作用下的变形。长纤维与橡胶的复合，制造工艺是比较麻烦的。短纤维橡胶复合体的强度虽不及长纤维橡胶复合体，但具有保持橡胶制品形状的性能，以及可控制复合体的强度、弹性模量和纤维定向等；加工方面也不象长纤维复合体那样复杂，用开炼机、密炼机、挤出机等通用橡胶机械即可容易地加工成型。 短纤维指长度5 mm的纤维，对它的研发始于20世纪7O年代。1972年美国孟山都公司首先将其成功地用于胶管。此后不少国家相继从事研究。 目前，研究和使用的重点放在：重型轮胎(如工程胎和越野轮胎)。管、带则是

11、另一个重点，用橡胶纤维复合材料来取代胶层织物骨架层，可免除压延擦胶、裁断、贴合等多道操作，大大简化了工艺。据国外报道，短纤维也可取代传统补强剂(如炭黑)，用于鞋底等模压制品。 一短纤维的种类一短纤维的种类 橡胶复合材料用的短纤维有下述的丝和麻等天然纤维；聚酯和芳纶纤维等合成纤维；碳纤维等无机纤维以及金属纤维。n天然纤维：丝纤维、麻纤维、椰子纤维、木材纤维素纤维、木浆纤维、黄麻纤维等。 例如木材纤维素纤维因在加工过程中不会破损且容易弯曲，所以在橡胶复合体中保持较高的长径比因而表现出较高的补强性。木浆纤维的平均拉伸强度为500MPa， 只是玻璃纤维的25% ， 尼龙纤维的60% ， 但因其表面含有

12、羟基和原纤维， 作为界面的强有力的结合点起作用， 因此可赋予橡胶复合体以较高的补强性。n合成纤维：聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维(芳纶纤 维)、尼龙纤维、粘胶纤维和维纶。 合成纤维的表面一般无活性， 与橡胶基质粘合较难， 需要进行表面处理。n无机纤维：碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤 维、石墨纤维等。玻璃纤维和碳纤维 其中玻璃纤维和碳纤维是纤维增强塑料(FRP)使用较多的纤维。但是， 该纤维用于橡胶时因质地较脆在混炼过程中易破损， 致使长径比显著减小， 而补强效果降低。不过， 纤维会随其直径变小而变得柔软起来， 加工过程中的破损也趋于减少。该纤维和合成纤维一样表面无活性， 如不进行表面处理就

13、难以获得牢固的粘合。 在以上各类短纤维中 碳短纤维和芳纶短纤维兼有高强度、低相对密度的双重优势，单从技术角度考虑，它们是最理想的品种，但成本高昂，难以大量推广。 玻璃短纤维虽价格低廉，但抗弯曲性能差，相对密度大，也有局限性。 目前总的来说，还是以尼龙、人造丝、聚酯等短纤维品种最具现实意义。 二、影响短纤维性能的因素二、影响短纤维性能的因素 短纤维的补强作用可通过控制其长径比长径比(长度/直径)、纤维的取向纤维的取向形成由物理或化学键导致的强力粘合界面强力粘合界面， 以及确立高分散状态高分散状态等手段来获得。 因此，对于补强用短纤维要求其具有长径比约在100200 之间、可与橡胶基质进行牢固粘合

14、， 以及加工处理时不损害它的柔软性。 1.短纤维的长度短纤维的长度 橡胶工业用的短纤维一般指纤维断面尺寸在1到几十微米间，长径比在250以下，通常在100200间，长度在35mm以下，通常为35mm的各类纤维。 实际使用时纤维长度以25 mm为宜，直径以0.250.5 mm为宜，也就是说，长径比可介于100200的范围，可与橡胶基质进行牢固粘合， 以及加工处理时不损害它的柔软性。 实践证明，长径比太大会导致结团，影响补强效果。 短纤维补强胶料一般用开炼机、密炼机、捏炼机等高剪切力橡胶加工机械进行混炼，因此象玻璃纤维、碳纤维等较脆的短纤维在加工过程中容易断裂、粉碎。短纤维混炼后的破碎程度随所用橡

15、胶种类、配方、短纤维种类和直径而异。 聚酯纤维、维纶纤维、聚间苯二甲酰间苯二胺纤维混炼中不产生弯曲和破断，纤维分布与混炼前的短纤维相同。耐纶纤维和人造丝纤维混炼中产生弯曲和破断，玻璃纤维和碳纤维等混炼后破断成约150m的长度。此外，芳纶纤维混炼中产生原纤化和破断，有时粉碎成150m的长度。 2表面性质表面性质 纤维素类短纤维含羟基，表面活性大，易亲和橡胶，有利于补强。合成纤维类短纤维表面光滑，活性基团相对较少，和橡胶的粘性差，一般要用RFL粘合体系处理。 3. 纤维取向纤维取向 这是影响补强效果的关键因素。当产品在使用中的受力方向和短纤维在胶料中的取向一致时，橡胶的弹性模量、拉伸强度都达到最大

16、。这对胶带类产品最为有利，因为这符合胶带运转时沿一个方向受力的特点。4. 与橡胶的结合牢度与橡胶的结合牢度 这也是用好短纤维的关键。结合强度高，则补强效果好。为了增进结合，可对短纤维作表面处理。所用的处理液根据纤维品种而定，尼龙、人造丝适宜用RFL体系，而聚酯短纤维则宜用含异氰酸酯的处理液。 5. 纤维用量纤维用量 复合材料中短纤维有个最低用量问题，只有达到该用量才有明显增强作用。对于塑料至少要加10%，主要是为了减少纤维末端的应力集中。一般短纤维补强复合材料的抗张强度仅为连续纤维复合材料的55%86%，其模量为长纤维的90%95%。 三对制品性能的影响三对制品性能的影响 用短纤维补强可以给产

17、品带来某些好处，例如：减少生热短纤维的加入可提高橡胶在低伸长情况下的应力，大大限制变形，从而使能耗能耗和生热生热双双下降。有助于产品轻量化轻量化：这是因为短纤维的相对密度普遍低于橡胶。据介绍，如将尼龙短纤维用于胎侧胶，可使胎侧减重40 。此外短纤维还具有降低滚动阻力降低滚动阻力和噪音噪音的功能，这对轮胎来说都很重要。 四短纤维应用于橡胶中的某些实际问题四短纤维应用于橡胶中的某些实际问题 短纤维推广应用还存在炼胶困难、耗能成本上升、炼胶周期加长和分散不均等难题。就目前来说，这也是制约其推广应用的关键所在。 短纤维在橡胶中应用有几个问题需要十分注意，这就是分散、粘合、取向三个问题。1 短纤维的分散

18、和与橡胶的粘合短纤维的分散和与橡胶的粘合 短纤维橡胶复合体的纤维与橡胶的粘合性和相互作用对复合材料性能有很大影响。短纤维与橡胶的粘合方法有两种: 短纤维预先用胶粘剂处理， 然后将其加入胶料中进行硫化粘合； 将未经处理的纤维和胶粘剂一起加入橡胶基质中， 在硫化的同时使橡胶与纤维进行粘合。 短纤维的表面一般呈惰性，与橡胶的粘合性差，为改善纤维与橡胶的粘合性和分散性，可考虑以下方法：（1）短纤维表面进行处理；（2）橡胶本身进行改性；（3）添加相容剂（分散剂）；（4）对橡胶进行纤维接枝等。 实际加工中主要采用上述（1）、（3）的处理方法。在短纤维与橡胶复合中，采用纤维的表面处理剂或添加结合剂的方法可改

19、善纤维与橡胶的粘合性。 na. 表面处理方法表面处理方法 短纤维表面处理的方法是先用胶粘剂对纤维进行表面处理， 而后再与胶料混合。 该方法使用的胶粘剂由间苯二酚与甲醛的初期缩合物水溶液(RF) 和胶乳(L ) 的混合物组成。尼龙用RFL 胶粘剂的组成如表7-10 所示。聚酯纤维表面除了末端羟基和羧基外没有其他反应活性点， 所以单独使用RFL 浸渍液不能获得足够的粘接强度。为此， 多采用先以异氰酸酯对纤维表面改性再用RFL 浸渍液处理的双浸渍法。表表7-10 尼龙用尼龙用RFL 浸渍液的配方浸渍液的配方 nb. 向橡胶基质中加入胶粘剂的方法向橡胶基质中加入胶粘剂的方法 这是纤维不用胶粘剂预先处理

20、， 而通过向基质橡胶中加入间苯二酚等亚甲基接受体、六亚甲基四胺等亚甲基给予体及白炭黑， 使橡胶与纤维直接粘合的方法。该方法的胶料配方如表7-11 所示。该配方大体可用于橡胶与纤维的复合。表表7-11 胶料配方胶料配方 2 短纤维在橡胶中的取向短纤维在橡胶中的取向 在短纤维补强橡胶复合材料加工过程中，短纤维很容易沿胶料的流动方向取向。 纤维的取向有三个方向，即与压延方向一致的轴向（L）、与L处于同一平面并垂直于压延方向（T）和垂直L-T平面的方向（Y），见图。短纤维取向示意图 短纤维的三 种取向均可降低滚动阻力。其中， 径向取向既可提高耐磨性，大大降低胎面生热， 又使轮胎有较高的横向刚度， 改善

21、驾驶的灵活性。 但当短纤维替代了一部分炭黑，使炭黑用量有所减小，可能会影响轮胎的抓着力。 影响取向的因素 影响取向的最重要因素影响取向的最重要因素是复合材料制造成品工艺过程中最后工序流道的尺寸、形状、温度、压力和速度等工艺条件。 通常短纤维的取向主要靠开炼机混炼、挤出(注射) 或压延实现：开炼机混炼或压延时短纤维的排列方向沿滚动方向；挤出生产时短纤维一般会沿挤出方向排列。 此外，此外，短纤维的取向程度与纤维类型、用量及混炼胶的制备、加工方法等因素有关。 刚性纤维(如玻璃纤维、芳纶纤维) 较容易取向，而柔性纤维(如聚酯纤维、锦纶纤维) 扭转性高,取向性相对不好。 在纤维取向方向上，纤维的补强作用

22、非常明显。这对提高管材、带材的性能极为有利，同时复合材料的各向异性也会导致材料溶胀和热膨胀性能的各向异性，利用此性质可以制造塞、垫等密封材料。 虽然短纤维复合材料性能的各向异性可以定性表征短纤维的取向，但并不能在统计意义上对短纤维的取向度和取向分布做出定量描述。 相反，显微技术是研究复合材料中短纤维取向的常用方法。反射式光学显微镜、扫描电子显微镜、X射线照相技术等都已用于短纤维复合材料中短纤维的取向研究。五、混炼操作五、混炼操作 短纤维的复合体中， 纤维的补强效果通过短纤维的良好分散和定向来体现。在橡胶中加入短纤维和其它配合剂进行混炼， 使短纤维分散于基质橡胶中， 然后通过开炼机辊筒使短纤维定

23、向。 在混炼时， 短纤维容易被其周围橡胶的剪切力所切断。因此， 在混炼操作中短纤维受到分散和长度分布变化这两种因素的作用。短纤维在混炼中的损坏程度视橡胶种类、短纤维品种和直径而各异。 各种短纤维（长度为各种短纤维（长度为6mm ）分散于）分散于CR 后的长度分布后的长度分布 n聚酯、维纶和芳香族纤维(conex， 日本生产的一种耐热纤维) 的短纤维在混炼中不会产生弯曲和断裂现象， 表现出如图中曲线I 所示的与原试样相同的长度分布。n尼龙和人造丝短纤维在混炼中会弯曲， 变得比原来的长度短， 表现出如图中曲线II 所示的较宽的长度分布。n碳纤维和玻璃纤维在混炼中被粉碎成长度约150um 的纤维段，

24、 表现如图中曲线III所示的长度分布， 由于纤维的长径比显著降低， 因此可认为， 这两种纤维不太适宜用作橡胶的补强剂。 六、短纤维补强橡胶的物理性能六、短纤维补强橡胶的物理性能 填充填充10vol%不同纤维长度不同纤维长度PET 纤维的纤维的CR 复合体的应力复合体的应力-应变曲线应变曲线经RFL 液处理 未经RFL 液处理n配入未处理的PET的短纤维CR复合体产生屈服， 其程度相当于拉伸10%。n当复合体中配合了经过RFL浸渍液处理的PET短纤维时， 若纤维长度在1mm 以下， 随着纤维长度增大， 拉伸应力也增大， 当伸长率增大时，复合体产生屈服， 表现与橡胶基质相同的倾向。n加入长度在4m

25、m 以上短纤维的复合体， 其拉伸应力随伸长率增大而呈线性增加的趋势直至断裂， 表现出与纤维相同的特性。n含长度为2mm 的短纤维补强橡胶复合体， 在纤维填充率为5vol% 时产生屈服， 从而呈现出橡胶基质的特性; 纤维填充率为15vol% 的CR复合体， 其拉伸应力呈线性增加趋势直至断裂， 表现出纤维的特性。n短纤维橡胶复合体的这种补强效果视短纤维的长度和填充率不同而各异。 短纤维短纤维-CR 复合体的动态贮存弹性模量复合体的动态贮存弹性模量E与纤维定向方向的关系与纤维定向方向的关系 n复合体的弹性模量在压延方向上最大， 而在正交(垂直) 方向上较小。 n纤维取向造成的弹性模量各向异性可由下式

26、给出。即:式中 EL 纤维取向方向上的弹性模量; E T 纤维垂直方向上的弹性模量; E 在由纤维取向与Q 角构成的方向上施加应力 时的弹性模量。n测定值跟由式子求出的值(实线) 一致， 这表明短纤维完全在压延方向上取向， 以及由短纤维取向造成的补强的各向异性。 PET-CR 复合体的弹性模量复合体的弹性模量E与短纤维填充量和纤维长度之间的关系与短纤维填充量和纤维长度之间的关系 七短纤维在橡胶制品中的应用七短纤维在橡胶制品中的应用 纤维增强橡胶复合材料广泛用于轮胎、耐热输送带、矿用导风筒基布、胶管和传动带等的生产。 在汽车用同步传动带中，芳纶纤维和玻璃纤维以其断裂强度高、断裂伸长率低、耐热性好

27、和热膨胀系数小等突出优点成为首选增强材料。芳纶纤维由于价格较高，在国内未能大规模应用。玻璃纤维价格相对便宜，但性脆、纤维之间容易磨损, 导致耐屈挠性能差,必须进行特殊处理才能提高其与橡胶的粘合性能,进而充分发挥优势。 1胶管中应用胶管中应用 主要用于制造耐中低压胶管，例如农田和园艺灌溉胶管、汽车中低压油管、一般水管等。特别是短纤维复合材料在不同的口型压出后便可以有不同取向。周向取向提高耐压能力，径向取向提高胶管的挺性，可在无芯棒条件下连续生产胶管。用这一技术还可以制造汽车用异型管，提高了生产效率。2胶带中应用胶带中应用 在三角带中压缩层中使用5-20份短纤维可明显提高三角带的横向刚度，具有较好的纵向挠性、较抵的弯曲模量，提高侧向摩擦力，提高传动效率，不易打滑。在表面层中使用可以增大胶带与槽轮的摩擦力，降低噪声，护胶带磨损。伸张层中使用可有效地提高横向刚度。3轮胎中应用轮胎中应用 短纤维补强材料可用于工程机械轮胎,也可用于汽车子午线轮胎、斜交轮胎,