第二章药用高分子材料(2)

1、烯类单体有可能借热、光或辐射线的作用来引发，进行自由基聚烯类单体有可能借热、光或辐射线的作用来引发，进行自由基聚合。工业上要求聚合在有效的速度下进行，常加入少量合。工业上要求聚合在有效的速度下进行，常加入少量引发剂引发剂来来产生活性种，引发聚合。产生活性种，引发聚合。( (一一)引发剂和引发作用引发剂和引发作用1.引发剂的种类引发剂的种类引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有引发剂是容易分解成自由基的化合物，分子结构上具有弱键弱键。在。在一般聚合温度一般聚合温度(40-100 )下，要求键的离解能下，要求键的离解能100-170kJ/mol。离离解能过高或过低，将分解得太慢或太快。根

2、据这一要求，引发剂解能过高或过低，将分解得太慢或太快。根据这一要求，引发剂主要是偶氮化合物和过氧化物两类。也可以从另一角度分成有机主要是偶氮化合物和过氧化物两类。也可以从另一角度分成有机和无机两类。和无机两类。(1)偶氮类引发剂偶氮类引发剂 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的偶氮类引发剂，一般在是最常用的偶氮类引发剂，一般在4565下使用，也可用作光聚合的光敏剂。其分解反应式如下：下使用，也可用作光聚合的光敏剂。其分解反应式如下：其分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导其分解特点是几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解，因此广泛用于聚合动力学研究和工业生产

3、。另一优点是比分解，因此广泛用于聚合动力学研究和工业生产。另一优点是比较稳定，可以纯粹状态安全贮存。但较稳定，可以纯粹状态安全贮存。但80809090时也会激烈分解。时也会激烈分解。偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈( (ABVN)ABVN)是在是在AIBNAIBN基础上发展起来的活性较高的偶基础上发展起来的活性较高的偶氮类引发剂。氮类引发剂。 偶氮类引发剂分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发偶氮类引发剂分解时有氮气逸出，工业上可用作泡沫塑料的发泡剂，科学研究上可利用其氮气放出速率来研究其分解速率。泡剂，科学研究上可利用其氮气放出速率来研究其分解速率。(2)有机过氧类引发剂有机过氧类引发剂过氧化氢

4、过氧化氢是过氧化合物的母体。过氧化氢热分解结果，形成两个是过氧化合物的母体。过氧化氢热分解结果，形成两个氢氧自由基，但其分解活化能较高氢氧自由基，但其分解活化能较高(约约220kJ/mol)，很少单独用，很少单独用作引发剂。作引发剂。HO-OH2HO.过氧化氢分子中一个氢原子被取代，成为氢过氧化物；过氧化氢分子中一个氢原子被取代，成为氢过氧化物；2个氢原个氢原子被取代时，则成为过氧化物。这是可用作引发剂的很大一类化子被取代时，则成为过氧化物。这是可用作引发剂的很大一类化合物。合物。 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰(BPO)是最常用的过氧类引发剂。是最常用的过氧类引发剂。BPO中中O-O键键部分的

5、电子云密度大而相互排斥，容易断裂，普通在部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，普通在60-80 分分解。解。BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出并析出CO2，但分解并不完全。但分解并不完全。有机过氧类引发剂种类很多。值得指出的是发展很快的高活性引有机过氧类引发剂种类很多。值得指出的是发展很快的高活性引发剂发剂过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸酯类，如过氧化二碳酸二乙基己酯，如过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP)。(3)无

6、机过氧类引发剂无机过氧类引发剂过硫酸盐过硫酸盐，如过硫酸钾，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵和过硫酸铵(NH4)2S2O8，是这类引是这类引发剂的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。发剂的代表，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。分解产物分解产物SO4._既是离子，又是自由基，可称做离子自由基。既是离子，又是自由基，可称做离子自由基。(4)氧化氧化-还原引发体系还原引发体系许多氧化许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。这类引发剂还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。这类引发剂称做称做氧化氧化-还原引发体系还原引发体系。这一体系的优点是活化能较低。这一体系的优点是

7、活化能较低(约约40-60kJ/mol)，可在较低温度可在较低温度(0-50 )下引发聚合，而有较快的聚合下引发聚合，而有较快的聚合速率。氧化速率。氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，性质还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，性质可以是水溶性和油溶性，反应机理则可以是直接电荷转移或先形可以是水溶性和油溶性，反应机理则可以是直接电荷转移或先形成中间络合物。成中间络合物。水溶性氧化水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系 这类体系的氧化剂有过氧化氢、过这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；而还原剂则有无机还原剂硫酸盐、氢过氧化物等；而还原剂则有无机还原剂(Fe2+、Cu+

8、，NaHS03，Na2SO3，Na2S2O3等等)和有机还原剂和有机还原剂(醇，胺，草酸，葡醇，胺，草酸，葡萄糖等萄糖等)。上述反应属于双分子反应，上述反应属于双分子反应，1 1分子氧化剂只形成分子氧化剂只形成1 1个自由基。如还个自由基。如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。因此，还原剂的用量一般较氧化剂少。因此，还原剂的用量一般较氧化剂少。亚硫酸盐和硫代硫酸盐亚硫酸盐和硫代硫酸盐经常与过硫酸盐构成氧化经常与过硫酸盐构成氧化- -还原体系，还原体系，反应以后，形成两个自由基。反应以后，形成两个自由基。高锰酸钾或草酸高锰酸钾或草酸任一组分都

9、不能用作引发剂，但两者组合后，任一组分都不能用作引发剂，但两者组合后，却可成为引发体系反应在在却可成为引发体系反应在在10-30 下进行，活化能低达下进行，活化能低达39kJ/mol。四价铈盐和醇类四价铈盐和醇类也可以组成氧化还原体系。也可以组成氧化还原体系。油溶性氧化油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系 用作这一体系的氧化剂有氢过氧化用作这一体系的氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，用作还原剂的有叔胺、环物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等，用作还原剂的有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物烷酸盐、硫醇、有机金属化合物Al(C2H5)3 、B(C2H5)3等等。过氧化。过氧化二苯甲

10、酰二苯甲酰-N，N-二甲基苯胺是常用的引发体系。二甲基苯胺是常用的引发体系。金属离子以萘酸盐形式金属离子以萘酸盐形式，如萘酸亚铜与，如萘酸亚铜与BPO可以构成油溶性氧化可以构成油溶性氧化-还原引发体系还原引发体系乳液聚合常采用氧化乳液聚合常采用氧化- -还原引发体系。氧化剂、还原剂和辅助还还原引发体系。氧化剂、还原剂和辅助还原剂的选择和配和是一个广阔的研究领域。原剂的选择和配和是一个广阔的研究领域。2.引发剂效率引发剂效率引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗

11、。引发聚合的或笼蔽效应伴随的副反应而损耗。引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称做部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称做引发剂效率引发剂效率，以，以f表示。表示。(1)诱导分解诱导分解诱导分解实际上是自由基向引发剂的诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应转移反应，例如：，例如：转移结果，原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。转移结果，原来自由基终止成稳定分子，另产生了一新自由基。自由基数并无增减，陡然消耗一引发剂分子，从而使引发剂效率自由基数并无增减，陡然消耗一引发剂分子，从而使引发剂效率降低。丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用，降低。丙烯腈、苯乙烯等

12、活性较高的单体，能迅速与引发剂作用，引发增长，因此引发剂效率较高。而醋酸乙烯酯一类低活性单体，引发增长，因此引发剂效率较高。而醋酸乙烯酯一类低活性单体，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，因此引发剂效对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，因此引发剂效率较低。率较低。(2)笼蔽效应伴副反应笼蔽效应伴副反应 聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体或溶剂“笼子笼子”包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出包围之中。笼子内的引发剂分解成初级自由基以后，必须扩散出笼子，才能引发单体聚合。如来不及扩散出来，就可能发生副反

13、笼子，才能引发单体聚合。如来不及扩散出来，就可能发生副反应，形成稳定分子，消耗了引发剂。应，形成稳定分子，消耗了引发剂。 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈在笼子内分解成异丁腈自由基后，有可能偶合成在笼子内分解成异丁腈自由基后，有可能偶合成稳定分子，下式中方括号代表笼子。稳定分子，下式中方括号代表笼子。引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、体引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、体系粘度等因素有关。系粘度等因素有关。AIBN在不同单体在不同单体中的中的f值见右表。值见右表。3.引发剂的选择引发剂的选择首先首先根据根据聚合方法聚合方法选择引发剂类型。本体、悬浮和溶液聚合选用选择引发剂类型。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮

14、类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合则选偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化-还原引发体系。还原引发体系。接着接着，根据，根据聚合温度聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中。引发剂的温度使用范围示例如下表。基形成速率和聚合速率适中。引发剂的温度使用范围示例如下表。如引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，将使如引发剂分解活化能过高或半衰期过长，则分解速率过低，将使聚合时间延长。但活化能过低或半衰期过短，则引发过快，温度聚

15、合时间延长。但活化能过低或半衰期过短，则引发过快，温度难以控制，有可能引起爆聚；或引发剂过早分解结束，在低转化难以控制，有可能引起爆聚；或引发剂过早分解结束，在低转化率阶段即停止聚合。一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相率阶段即停止聚合。一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。当的引发剂。( (二二)热引发聚合热引发聚合不加引发剂，有些烯类单体在热的作用下，也可以进行聚合，这不加引发剂，有些烯类单体在热的作用下，也可以进行聚合，这称为热引发聚合，简称称为热引发聚合，简称热聚合热聚合。苯乙烯的热聚合已工业化。热聚。苯乙烯的热聚合已工业化。热聚合机理的研究多限于合机理的研究多限于苯乙烯

16、苯乙烯。 单靠热能打开乙烯基单体的单靠热能打开乙烯基单体的丌丌键成双自由基，大约需要键成双自由基，大约需要210kJ/mol以上的热能，这是颇不容易进行的。最初认为热引发是两个单体以上的热能，这是颇不容易进行的。最初认为热引发是两个单体分子间的分子间的双分子双分子反应，形成双自由基或两个单自由基。反应，形成双自由基或两个单自由基。后来，根据苯乙烯热聚合速率与单体浓度的后来，根据苯乙烯热聚合速率与单体浓度的5/2方成正比的关系，方成正比的关系，提出提出三分子三分子反应的机理。反应的机理。苯乙烯热聚合，转化率达苯乙烯热聚合，转化率达50，29 需需400d，127 需需235min，167 仅仅1

17、6min。甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯也能进行一定程度的热聚合，但聚合速率未能也能进行一定程度的热聚合，但聚合速率未能满足工业生产的要求。贮存时倒要注意。满足工业生产的要求。贮存时倒要注意。100 以下，氯乙烯以下，氯乙烯和醋酸乙烯不易热聚合和醋酸乙烯不易热聚合。( (三三)光引发聚合光引发聚合 许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称做许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称做光引发聚合光引发聚合。 光是电磁波，每一光量子的能量光是电磁波，每一光量子的能量E与光的频率与光的频率成正比，或与成正比，或与波长波长成反比，即波长愈短，则光量子的能量愈大。成反比，即波长愈短，

18、则光量子的能量愈大。各种单体都有其特殊的吸收光区各种单体都有其特殊的吸收光区域，一般波长在域，一般波长在200360nm范范围内，相当于紫外光区，参见右围内，相当于紫外光区，参见右表。最常用的紫外光源是高压汞表。最常用的紫外光源是高压汞灯。石英汞灯波长灯。石英汞灯波长1861000nm，经滤光器可以分离出波长适当的经滤光器可以分离出波长适当的光源。光源。 光引发聚合有直接光引发聚合和光敏聚合两种光引发聚合有直接光引发聚合和光敏聚合两种1.直接光引发聚合直接光引发聚合(非光敏聚合非光敏聚合) 如果用波长较短的紫外光，则其能如果用波长较短的紫外光，则其能量可比单体中化学键能大，有可能引发聚合。单体

19、吸收一定波长的量可比单体中化学键能大，有可能引发聚合。单体吸收一定波长的光量子后，先形成激发态，而后分解成自由基，引发聚合。光量子后，先形成激发态，而后分解成自由基，引发聚合。例如苯乙烯吸收波长为例如苯乙烯吸收波长为250nm的光、激发后，可以发生下列断键的光、激发后，可以发生下列断键反应反应比较容易直接光聚合的单体比较容易直接光聚合的单体有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。酸酯等。2.光敏聚合光敏聚合光引发速率并不高，如有光敏引发剂存在，单体吸收光能而受激光引发速率并不高，如有光敏引发剂存在，单体吸收光能而受激发，接着分解成自由基，再引发单体聚合，速率就要快得多，这发，接着分解成自由基，再引发单体聚合，速率就要快得多，这称做称做光敏聚合光敏聚合。光敏聚合有光敏引发剂直接引发聚合和光敏引发。光敏聚合有光敏引发剂直接引发聚合和光敏引发剂间接引发聚合。剂间接引发聚合。许多热引发剂也是许多热引发剂也是光敏引发剂光敏引发剂，如偶氮二异丁腈经常用作光敏引，如偶氮二异