X射线能谱、X射线光电子能谱(XPS)

1、1 X 射线能谱、射线能谱、X 射线光电子能谱射线光电子能谱 (XPS) 在通常的光谱方法中，主要研究光和物质的相互作用后产生的光信息。在电子能谱法中，却采用单色光源(如 X 射线、紫外光)或电子束去照射样品，使其电子受到激发而发射出来，然后测量这些这些电子的能量关系及其强度的关系，从中获得有关信息。根据激发能源的不同，可以得到不同的电子能谱法。用 X 射线作为激发源的称 X 射线光电子能谱法(X-rayphotoetronspectorscopy,XPS)。用紫外光作为激发源的称为紫外光电子能谱法(UVphotoetronspectorscopy,UPS)。若用电子束或 X 射线作为激发源测

2、量样品激发后产生的俄歇电子， 成为俄歇电子能谱法(angerelectronspectroscopy,AES)。近年来，X 射线光电子能谱法在化学分析中得到了广泛的应用，因此它又称为化学分析用电子能谱法(electronspectroscopyforchemicalanalysis 简称为 ESCA)。 目前，电子能谱法已在化学、物理、生物等各个领域中得到广泛应用，并逐渐显示出它在表面分析和结构鉴定中的巨大潜力。 基本原理基本原理：光电效应：光电效应 基本组成：真空室、基本组成：真空室、X X 射线源、电子能量分析器射线源、电子能量分析器 辅助组成：离子枪辅助组成：离子枪 主要功能：成分分析、

3、化学态分析主要功能：成分分析、化学态分析 采谱方法：全谱、高分辨率谱采谱方法：全谱、高分辨率谱 分析方法：定性分析、定量分析表面组成分析方法：定性分析、定量分析表面组成：包括表面元素组成、化学价态及其在表层的分布等,后者涉及元素在表面的横向及纵向(深度)分布;表面结构包括表面原(分)子排列等;表面电子态包括表面能级性质、 表面态密度分布、 表面电荷密度分布及能量分布等;表面形貌指“宏观”外形,当分析的分辨率达到原子级时,可观察到原子排列,这时表面形貌分析和表面结构分析之间就没有明确的分界。表面分析技术的特点表面分析技术的特点：是用一个探束(电子、离子、光子或原子等)入射到样品表面,在两者相互作

4、用时,从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子（原子或分子）与光子等。检测这些粒子（电子、离子、光子、中性粒子等）的能量、荷质比、粒子数强度（计数/秒）等,就可以得到样品表面2 信息。 由于涉及到微观粒子的运动,同时为了防止样品表面被周围气氛沾污,应用于表面分析技术的仪器必须具有高真空（10-4Pa）,有时还必须有超高真空（10-7Pd）。 在表面分析中，常把分析区域的横向线度小于 100Um 量级时，称为微区分析。把物体与真空或气体的界面称为表面,通常研究的是固体表面。 表面有时指表面的单原子层， 有时指表面的顶部几个原子层。不同表面分析技术的检测（或称取样）深度不同。本章所涉及的表面分析技

5、术特点列于表 1 表1 1用于固体惟化剂的不同表面分析技术的特点 分析 採束 检测 信息深 检测限/% 横向廿辨 检测元耒 化学信息 损伤 扌史术 粒子 粒子 度fn nTH 单层 力ITO 范围 程度 X XP5P5 bvbv e e 2 2- -5 5 D.1D.1以上 3 3- -IDID1 1 LiLi以上 组战电子态 弱 IJP5IJP5 hvhv e e 1 1- -2 2 D.1D.1 1 1D D： LiLi以上 价带.电子态 弱 AE5AE5 e e e e 1 1- -3 3 D.1D.1 1D1D- -1D1D LiLi以上 组成 中等 EELEEL5 5 e e e e

6、 1 1- -Z Z D.1D.1 1 1D D2 2 LiLi以上 电干态 中等 LEILEI5555 1 1 1 1 D.3D.3- -1 1 D D- -1 1 1 1D D1 1 LiLi以上 组战.结构 中等 S S1 1MSMS 1 1 1 1 D.3D.3- -1 1 1X1X:以下 1D1D- - -1 1 全部含HH 组成 固有 注：EELSEELS曲电子能量损尖谱: :LEI55LEI55曲低能离子散射谱.我曲光子涔曲电干；I I曲离子 X X 射线光电子能谱射线光电子能谱 1.11.1 基本原理基本原理 具有足够能量的入射光子（hv）同样品相互作用时，光子把它的全部能量转

7、移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。此时光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能（E），余下的能量便成为发射光电子（e-）所具有的动能（E），这就 BK 是光电效应。可表示为: A+hvfA+e-（1） 式中 A 为光电离前的原子、分子或固体；A+为光致电离后所形成的激发态离子。 能量关系：hv=E+E+E BKr 由于原子、分子或固体的静止质量远大于电子的静止质量，故在发射光电子后，原子、分子或固体的反冲能量（Er）通常可忽略不计。上述过程满足爱因斯坦能量守恒定律: hv=E+E（2） BK 3 实际上,内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势场的破坏,使形成的离子处于激发态,其余轨道

8、电子结构将重新调整。这种电子结构的重新调整,称为电子弛豫。弛豫结果，使离子回到基态，同时释放出弛豫能（Erel）。此外电离出一个电子后，轨道电子间的相关作用也有所变化,亦即体系的相关能有所变化,事实上还应考虑到相对论效应。由于在常用的 XPS 中，光电子能量 WIkeV，所以相对论效应可忽略不计。这样，正确的结合能 E应表示如下： B A+hv=A+E（3） iFK 所以 E=A-A=hv-E BFiK 式中 A 为光电离前,被分析（中性）体系的初态；A 为光电离后,被分析（电离）体系iF 的终态。 严格说，体系的光电子结合能应为体系的终态与初态之能量差1。对于固体样品， EB和已k通常以费密

9、能级 E 为参考能级（对于气体样品，通常以真空能级 BkF Ev 为参考能级）。对于固体样品，与谱仪间存在接触电势，因而在实际测试中，涉及谱仪材料的功函数 0当用电子能谱仪测试固体（导体或绝缘体）样品时。只要sp 谱仪材料的表面状态没有多大变化，则 0 是一个常数。它可用已知结合能的标样 sp （如 Au 片等）测定并校准。 1.21.2 结合能参照基准结合能参照基准 在用 XPS 测定内层电子结合能与理论计算结果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基准。 对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以“自由电子能级”为基准的。在 XPS 中称这一基准为“真空能

10、级”，它同理论计算的参照基准是一致的。 对于气态 XPS，测定的结合能与计算的结合能是一致，因此，可以直接比较对于导电固体样品，测定的结合能则是以 Fermi 能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。 4 EV二EF+Q BBS 1.31.3 X X 射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 X 射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的 X 射线光电子谱仪应是经过能量校准的。 X 射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的， 一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。 1.3.11.3.1 能量零点能量零点 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是

11、其 Fermi 能级。 在实际的工作中，是选择在 Fermi 能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样。 在高分辨率状态下，采集 XPS 谱，则在EF=0处将出现一个急剧向上弯曲的谱 B B 峰拐点，这便是谱仪的坐标零点 作为结合能零点校准的标准试样，Ni,Pt,Pd 是比较合适的材料。 1.3.21.3.2 能量坐标标定能量坐标标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。 一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精 确测定的。 在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同 时必须对 Fermi 能量零点作出严格

12、的校正。 Schoo 1972 Johansson 1973 Asami 1976 Richter 1978 Bird 1980 5 Cu3p盘u偏 75.2 0.1 84.0 83.8t 0.2 84.G7 84.0 83.98+0.02 Ag3趕辭 368.2 368.2 0.2 368.23 3e8.21zt0.03 Cu即胡 932.2 0.1 932.840.2 932.53 932.7 932.66c 0.06 Cu 919.0 0.1 918.3 0.2 918.65 918.35 918.64 0.04 567.6 0.1 568.35 .2 567.96 568.25 567

13、.97 0.04 抵耳ref Pd Pd Pd Pd Pd 分析仪器 AEIESIOO Magnelic AEIES200 AEIES200 AEIES200B Seah给岀的纟吉合能标定值 Cu3p 75.14 0.02 75.13 0.02 仙血 83.98 0.02 S4,00 0.01 直 368.27+0.02 368.29+0.01 CuLIM 567.97+0.02 334.95+0.01 Cu2卫的 932.67+0.02 932.67+0.02 112&79 002 895.76+0.02 1.3.31.3.3 荷电效应荷电效应 用 XPS 测定绝缘体或半导体时，由于

14、光电子的连续发射而得不到足够的电子 补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。 A 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势 V，它对光电子逃离有束缚作用。 S 考虑荷电效应有： E二hvEF一E KBSPS 其中E=Ve为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所 SS 测结合能值偏高。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。 荷电电势的大小同样品的厚度、X 射线源的工作参数等因素有关。 实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。 1.3.41.3.4 校准方法：校准方法： 荷电效应-中和法

15、 A 制备超薄样品； 6 测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使EcO.leV, 这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。 荷电效应-内标法 在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。 在实际的工作中，一般选用(CH)n 中的 Cis 峰，(CH)n般来自样品的制22 备处理及机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部分，利用 Au4f7/2 谱线修正。 这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。 另外， 金可能会与某些材料反应，公布的 Cis 谱线

16、的结合能也有一定的差异。 有人提出向样品注入 Ar 作内标物有良好的效果。Ar 具有极好的化学稳定性,适合于溅射后和深度剖面分析，且操作简便易行。 选用 Ar2p3/2 谱线对荷电能量位移进行校正的效果良好。这时，标准 Ar2p3/2 谱线的结合能 0.2eV。 i.4i.4 XPSXPS 中的化学位移中的化学位移 化学位移化学位移 由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。 化学位移的分析、测定，是 XPS 分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。 例：三氟化乙酸乙脂中四个不同 C 原子的 Cis 谱线。 7 下图为 A

17、l 表面的 Al(2p)高分辨单谱，从量化计算结果可以知道铝表面的 氧化厚度为 3.7nm。 化学位移的理论分析基础是结合能的计算。 根据前面所讲的计算方法可以知道对于处于环境为 1 和 2 的某种原子有： AEV(K)=-AESCF(K)-A(E) B1,21,2relax1,2 +A(E)+A(E) relat1,2corr1,2 在大多数的情况下，相对论效应和相关的修正对结合能的影响是较小的，可以忽略。对付驰豫效应的方法是用近似关系式： EV(K)=-0.5EscF(K)+E+scF(K) B 其中E+为离子体系的 SCF 能。 电荷势模型电荷势模型 8 电荷势模型是由 Siegbahn

18、 等人导出的一个忽略弛豫效应的简单模型。在此 模型中，假定分子中的原子可以用空心的非重叠的静电球壳包围一中心核近似。 这样结合能位移可表示成 AEV二 AE+AE BVM 其中AE和AE分别是原子自身价电子的变化和其它原子价电子的变化对 VM 该原子结合能的贡献。 因此有：AEV二kq+V+E BR 其中q是该原子的价壳层电荷；V是分子中其它原子的价电子在此原子处形成的电荷势原子间有效电荷势；k为常数；E是参数点。 R 原子间有效电荷势可按点电荷处理有： V=S A4兀R BhA0AB R是原子 A 与 B 间的距离，q是 B 原子的价电荷。ABB q可用 Pauling 半经验方法求得： q

19、二Q+丫nI AA BHA Q为 A 原子上的形式电荷，即化学键上所共享电子在原子间均等分配时 A 原A 子上的静电荷。A 原子失去电子时Q0；得到电子时Q)絶军理如af 10 NHhv(N*H)+e- 33上角标“*”为电离原子。 若光电子的动能为零，则从化学上讲，这是一种需要吸收能量，等于 N1s 轨道电子结合能的吸热反应。即： EV(N1S,N)=AH(NN*)+-AH(N) B22 EV(N1S,NH)=AH(N*H)+-AH(NH) B333 根据等效原子实的思想，N*与 O 的原子实等效，因此有: EV(N1S,N)=AH(NO)+-AH(N) B22 EV(N1S,NH)二AH(

20、OH)+-AH(NH) B333 所以有：EV(N1S,NHN)=AH(OH)+ B323 -AH(NH)-AH(NO)+AH(N) 32 根据等效原子实方法若分子和离子的生成热已知，则化学位移可求。 由热化学数据求得的一组含氮化合物的相对结合能与 XPS 所测结果的对比 化学位移的经验规律化学位移的经验规律 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而 过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。 分子 M 中某原子 A 的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电 巴型 对少数系列化合物，由 NMR（核磁共振波谱仪）和 Mossbauer 谱仪测 得的各自的特征位移量同

21、XPS 测得的结合能位移量有一定的线性关系。 XPS 的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。 1.51.5 XPSXPS 分析方法分析方法 1.5.11.5.1 定性分析定性分析 同 AES 定性分析一样，XPS 分析也是利用已出版的 XPS 手册。 未能附上手册上的主要内容（为扫描件，较模糊且文件较大。值得一提的是 手册参与编写人“王水菊”老师目前在厦门大学继续从事 XPS 工作。） 定性分析定性分析- -谱线的类型谱线的类型 在 XPS 中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是 XPS 中所固有的,是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。 光电子谱线：在 XPS 中，很多

22、强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是,由于与价电子的耦合,纯金属的 XPS 谱也可能存在明显的不对称。12 皿況訓訂周机仙川詡舅幽总和鹅加由器兰店血也皿扫益用盘仁 rwws t_._ na=E：3gja 烈旧器旧聲掃出总 甕翳聲弗觀 l ldj4-fh-BhflAflri* “ iintc!i |= FieiVBIRILIi-lial- 13 谱线峰宽： 谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、 X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽14eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽 0.5eV。 Auger 谱线：在 XPS 中，可以观察到 KLL,LMM,MNN 和

23、 NOO 四个系列的 Auger 线。 因为 Auger 电子的动能是固定的，而 X 射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源 （如 Al/Mg 双阳极 X 射线源） 的方法， 观察峰位的变化与否而识别 Augar电子峰和 X 射线光电子峰。 X 射线的伴峰：X 射线一般不是单一的特征 X 射线，而是还存在一些 X 射线“鬼峰”：有时，由于 X 射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的 X 射线不纯。因非阳极材料 X 射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。 ContaminatingRadiation AnodeMaterials 能量略高的小伴线，所以导致 XPS 中,的半峰。 1

24、,2所激发的主谱外，还有一些小 -WASIN-sstzNnEdGNCnUJssd匕祐盅一占 14 Mg Al OK 728.7 961.7 Cu(La) 323.9 556.9 震激和震离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化 将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：(a)若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激(shake-up)；(b)若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)。无论是震激还是震离均消耗能量, 使最初的光电子动能下降。 E&4 3y 2$一flWEUV.fV Cu 的 2p 谱线及震激结构 多重分裂多重分裂:

25、 :当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层 16 空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在 XPS 谱图上即为谱 线分裂。 Mn+离子的 3s 轨道电离时的两种终态 MnF 的 Mn3s 电子的 XPS 谱 2 能量损失峰：对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面 的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在 XPS 低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。 当光电子能量在 1001500eV 时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。 发射的光电子动能为： En二hvEnEE KBPS 其中：n是受振荡损失的次数，EP 是体等离

26、子激元损失的能量，ES 是受表面等离子 E=EI迈 SP 17 激元损失的能量。一般 W(E 19C182174166158150142134126118110 BINDINGENERGY.eV Al 的 2s 谱线及相关的能量损失线 因 C,O 是经常出现的，所以首先识别 C,O 的光电子谱线，Auger 线及属于 C,O 的其他类型的谱线。 利用 X 射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。 识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”。 确认

27、识别结论。对于 p,d,f 等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。 p 峰的强度比为 1:2；d 线为 2:3；f 线为 3:4。对于 p 峰，特别是 4p 线，其强度比可能小于 1:2。 化合态识别化合态识别 光电子能谱的特点之一是表面灵敏度很高,从而可以探测固体表面。 它的机理如下： 具特征波长的软 X 射线（常用 MgKa-12536eV 或 AIKa-I4866eV）辐照固体样品时，由于光子与固体的相互作用较弱，因而可进入固体内一定深度（三 1Mm）o在软 X 射线路经途中，要经历一系列弹性和非弹性碰撞。然而只有表面下一个很短距离（2nm）中的光电子才能逃逸固体，进入真空。 这一本

28、质决定了 XPS 是一种表面灵敏的技术。 入射的软 X 射线能电离出内层以上的电子， 并且这些内层电子的能量是高度特征性的， 具“指纹”作用， 因此 XPS 可以用作元素分析。同时这种能量受“化学位移”的影响，因而 XPS 也可以进行化学态分析。 在 XPS 的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X 射线光电子谱的峰位位移。 18 对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。 化合态识别化合态识别- -光电子峰光电子峰 由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。 其次，化学环境的变化将使一些元

29、素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这 也是判定化学状态的重要依据之一。 元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。 Ti 及 TiO2 中 2p3/2 峰的峰位及 2pl/2 和 2p3/2 之间的距离 19 C1s 在不同化学状态下半峰高宽的变化 CF4 C6H6 CO CH4 半峰高宽(eV) 0.52 0.57 0.65 0.72 化合态识别化合态识别- -AugerAuger 线线 由于元素的化学状态不同，其 Auger 电子谱线的峰位也会发生变化。 当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger 电子峰位移将变得非常重要。 在实际分析中，一般用 Auger 参数 a 作为化学位移

30、量来研究元素化学状态的变化规律。 Auger 参数定义为最锐的 Auger 谱线与光电子谱主峰的动能差，即 a=EAEP KK 为避免a0，将 Auger 参数改进为 a=a+hv=EA+EP KB 以EBP为横坐标，EBA为纵坐标，a为对角参数将给出二维化学状态平面图, 对识别表面元素的化学状态极为有用。 化合态识别化合态识别- -伴峰伴峰 震激线、多重分裂等均可给出元素化学状态变化方面的信息 AOHWNUJ213HAOHWNUJ213H- -X X 20 1.5.21.5.2 定量分析定量分析 对许多 XPS 检测， 确定不同组份的相对浓度是重要的。 为此， 常利用峰面积(有时用峰高)表示

31、峰强度。光电子谱峰的强度与光电离几率有关。 一级原理模型一级原理模型 Fadley 就多晶固体光电发射，提出如下强度计算公式： z dI=fpcOTexp(-)dxdydz KOK九 其中di为来自dxdydz体积元为检测器所测得的K层的光电子谱线强度。f为K0 X 射线强度，p 为原子密度，c 为K层微分电离截面，Q 为立体接收角，T为检测效K 率，九为电子的平均自由程。 设f为常数，有效接收面积为A，光电子平均出射方向与样品表面夹角为 e，入0 射光和出射光电子方向的夹角为 g 则可得到以下特定条件下谱线强度的表达式。 -半无限厚原子清洁表面样品1K二f0OTApcK九 -厚度为t的原子清

32、洁表面样品： 1K二f0OTApcK心exP（-xs：ne） 半无限厚衬底上有一厚度为 t 的均匀覆盖层样品 衬底：t 1K二f0OTAPCKXeXP（一亦） 覆盖层：t 1L二f0OTAPCLX1-eXP（一时） -半无限衬底表面吸附少量气体，其覆盖度同 AES 中的灵敏度因子法相似。区别在于 AES 定量分析中一般以谱线相对高 度计算，同时对背散射因子等作出校正； XPS 中一般以谱峰面积计算，不计入背散射效应。 XPS 分析中，定量分析的方法与 AES 的定量方法基本相似，如标样法，校正曲线法等，大同小异。 小面积小面积 XPSXPS 分析分析 小小面积 XPS 是近几年出现的一种新型技

33、术。 由于 X 射线源产生的 X 射线的线度小至 0.01mm左右， 使 XPS 的空间分辨能力大大增加， 使得 XPS 也可以成像， 并有利于深度剖面分析。 1.61.6 样品的准备及测试样品的准备及测试 样品要尽可能覆盖样品台,避免来自样品台的光电子信号的干扰.样品一般取片状,直径10mm,厚度1mm。 由于 XPS 是表面分析技术,所以待测样品表面必须保持清洁（严格说应达到原子级清洁表面）。装样前,严禁用手触摸样品表面。对固体片状样品,有时需用超声波清洗样品,洗液为丙酮或无水乙醇。对厌氧样品，需在充满惰性气体（常用超纯 N2）的手套箱内装样。对化学清洗效果不明显的样品,在送入谱仪后,可用

34、真空刮磨锉削或折断。 荷电现象通常使光电子峰的结合能增加,引起谱图整体位移、强度衰减以及谱峰增宽。为此在测试中必须对荷电位移进行校准。 1.71.7 谱图分析谱图分析 1 光电子峰光电子峰在谱图中是最主要的。 当各种原子相互结合形成化学键时,内层轨道基本保留原子轨道特征,而外层轨道形成新的价轨道或价带。从而在光电子能谱图中相应出现两类峰:内层能级峰和价电子峰。 22 2 俄歇（Auger）峰光致电离留下的激发态离子（A+）是不稳定的，在退激发过程中,外层电子由高能级填补到低能级时,所释放的能量不以光辐射的形式出现,而是用于激发原子或分子本身另一个轨道电子，并使之电离。此电子称为俄歇电子。此过程

35、可表示为: A+A2+e-（Auger 电子）（10） 俄歇电子的动能与入射光子的能量无关， 它的值由俄歇过程的初态 A+和终态 A2+所决定。 因而俄歇峰与光电子峰不同，此时表征峰值是动能，而不是结合能。 3 自旋-轨道分裂峰 自旋-轨道相互作用是一种属于相对论效应的磁相互作用。一般情况下，自旋-转道分裂间距受化学态影响很小。 然而对于有未成对电子的开壳层过渡元素等， 由于下述多重裂分的影响，使得分裂间距以及峰形随化学态也有所变化，从而可以提供化学态信息。 4 携上（Shake-up）伴峰 当内壳层电子电离，由于失去内层屏蔽电子，使外层电子所经受的有效核电荷发生变化。此时伴随正常的光致电离，

36、引起电荷重新分布，体系中的外层电子，尤其是价电子可能以一定比率激发跃迁到更高的束缚能级或者电离，前者称为携上（Shdke-up）现象，后者称为携出（Shake-off） 现象。 由于伴峰常涉及价电子现象， 因此在化学态鉴定中， 有很强的指纹作用。 5 多重分裂峰 对于有未成对电子的开壳层体系，如果某个轨道电子电离形成空穴，电离留下的不成对电子，可与原来开壳层不成对电子进行偶合，从而构成各种不同能量的终态。使某个光电子电离后，分裂成若干个谱峰，这称为多重裂分，由于多重分裂峰与原来体系的开壳层电子填充情况有关，因而可用于鉴定化学态。 6 特征能量损失峰光电子在样品中的输运过程,要经历非弹性散射,使

37、光电子能量衰减和改变运动方向。 这样除了正常光电子峰外,光电子损失各种不同能量后,在主峰的高结合能侧形成背景（有时在距主峰 1520eV 处有一个拖尾极大的峰，此间距值与带隙有关）。所以在光电子能谱图的宽扫描谱中,可清楚地看到每出现一个光电子峰,其高结合能侧就有一个更高背景的梯级。 光电子经历非弹性散射， 除了形成上述背景外， 还可以因各种原因 （带间、 带内跃迁等）仅损失固定能量，这样相应地形成特征能量损失峰。对于固体样品，特别是金属，最重要的是等离子体激元损失峰（Plasmon）o 23 7 X 射线伴峰和宽峰 在未单色化的Mg靶或Al靶等产生的X射线中， 除了最强的未分开的双线Ka1和K

38、a2以外，还有一些光子能量更高的次要成份和能量上连续的“白色”辐射。 在光电子能谱中， 前者在主峰的低结合能处形成与主峰有一定强度比例的伴峰，称为 X 射线伴峰，后者主要形成背景。然而对于俄歇电子， 它的动能与光子能量无关， 足够能量的连续辐射皆可用于产生某些俄歇电子，甚至有意识地用能量更高的连续辐射电离更内层的电子，激发出新的俄歇电子。 由于其它元素的 X 射线也可以引起样品光电发射， 从而在正常光电子主峰一定距离处出现干扰的光电子峰，称为 X 射线鬼线。这是实验中应尽量避免和注意的。 8 曲线拟合在许多情况下接收到的光电子能谱是由一些峰形和强度各异的谱峰重迭而成。 欲从有重迭峰的谱图中得到

39、有用的信息，有两种方法，即去卷积（deconvolution,俗称解迭）和曲线拟合（curvefitting）o 可以应用较宽的函数范围， 合成结果很快地图示并显示出合适的统计信息，及允许估算合成质量。 这种曲线合成提供了一种有用的初始“猜测”，用于精确的非线性最小二乘法曲线拟合过程。有不少的函数类型可被选用。常用的是高斯、洛仑兹函数或是这两种的混合函数。 1.81.8 光电子能谱仪测试及分析方法光电子能谱仪测试及分析方法 为了对样品进行准确测量,得到可靠数据,必须对仪器进行校正标定。 最好的方法是用标样校正谱仪的能量标尺。 1.8.1 元素定性 各种原子相互结合形成化学键时,内层轨道基本保留

40、原子轨道的特征。因此可以利用 XPS内层光电子峰以及俄歇峰这两者的峰位和强度，作为“指纹”特征，进行元素定性鉴定。 1.8.2 化学价态的鉴定 化学价态的鉴定较为常用的是内层光电子峰的化学位移和携上伴峰等， 亦即从峰位和峰形可提供化学价态的信息。此外，价电子谱以及涉及价电子能级的俄歇峰的峰位和峰形，还可以从分子“指纹”的角度提供相关的信息。 当样品为非导体时， 样品的荷电效应使谱图整体位移。而各种谱图校准的方法都存在着某些不足。 因此利用各有关峰的间距变化鉴别化学态， 就显得特别有用， 其中最重要的是俄歇参数。 俄歇参数 a 定义为最尖锐俄歇的动能与最强光电子峰动能之差，即 a=(E)-(E)

41、(11) KAKP 24 式中下角标 A、P 分别表示俄歇电子峰和光电子峰。在分析中更常用的是修正型俄歇参数a，定义为： a=a+hv=(E)+(E)(12) BPKA 由于(E)和(E)为仅与样品有关的特征值，因此 a是一个与绝缘样品荷BPKA 均 电位移、参考能级选择以及激发源能量无关的物理量，仅是一个表征样品特性的特征值，并且总是正的。在俄歇参数图(图 6)中,斜率为 1 的对角线方向代表着(E+(E B)P )的 a值。使鉴定工作从一维的(E)变成二维图，对于原来(E)值相近而无KABPBP 法分辨的峰，可以利用不同的 a加以区别。一般易极化材料，尤其是导体，a值大。 图$CL1的修正

42、型俄歇参数图 *PTCHN和带三个毗Rt环的配位体. 1.8.3 半定量分析 在 XPS 研究中，确定样品中不同组份的相对浓度是重要的。利用峰面积和原子灵敏度因子法进行 XPS 定量测量比较准确。对具明显携上峰的过渡金属的谱图,测量峰面积时，常应包括携上峰。 强光电子线的 X 射线伴峰有时会干扰待测组成峰的测量。 在测量前必须运用数学 *捧揺翩田难 92929191919292919191 25 方法扣除 X 射线卫星峰。做定量分析时，建议经常校核谱仪的工作状态，保证谱仪分析器的响应固定且最佳。常用的测试就是记录 Cu2p3/2 峰、CuLMM 峰和 Cu3p 峰,并测量峰强度（CPS）和记录

43、 Cu2p3/2 的峰宽。保存好这些记录，以便经常对照，及时发现仪器工作状态的变化，否则将影响定量分析工作。 在光电子能谱中，所记录的电子能谱是弹性和非弹性散射电子的迭合。Tougaard 等已说明未散射电子与非弹性散射电子的相对强度， 取决于固体中被光子激发的电子在从固体发射前， 在固体中所穿越的路程。定义这两者强度比为峰形或非弹性损失参数。因此,当非弹性损失背景在远离弹性散射的光电子峰时,在比其动能小 30eV 处测量。 对一些均匀样品已测定非弹性损失参数。 作为一级近似,发现不同均匀金属的这个参数与元素浓度、 电子能量和材料无关,然而对不均匀样品,发现与深度有关。通过实验测量的光电子谱的

44、贡献有:多体效应、多重分裂、非弹性散射引起的能量损失等不同本征过程。 讣丨 对均匀样品： 对非均匀样品： 式中 h 为主峰高度，h 为背景高度，入为平均自由程。为了正确定量分析，必须正确pg 求算峰面积，首先必须正确扣除背景。有多种扣除背景的方法，如直线法等，但现在推举Tougaard 方法扣除背景。 1.8.4 深度分布 研究深度分布有以下几种方法 （1）转动样品，改变出射角 8,研究样品各种信息随取样深度的变化（见图 7）。 （2）测量同一元素不同动能（即入值不同）的光电子峰强度比。 （3）从有无能量损失峰鉴别体相原子或表面原子。对表面原子峰（基线以上）两侧应对称，且无能量损失峰。对深层分

45、布的原子，因出射的光电子要经历非弹性散射，使能量损失，于是光电子峰低动能（高结合能）侧背景有提升。 26 (4) 离子刻蚀,逐层剥离表面,然后逐一对表面进行分析。 1.91.9 应用应用 1.9.1 研究活性组分分散状态 用 XPS 是表面灵敏的技术,它的测量结果应直接反映载体表面上活性组份的分散状态。最近继续进行的研究还发现,有机物分子在载体上也具有自发单层分散的倾向。前不久，对活性炭为载体的碘化酞菁钻(Na4CoPcTs)催化剂进行了 XPS 类似测试。事实上，负载型酞菁金属催化剂的催化性能与酞菁金属活性组份在载体表面的分散状态密切相关。 用 XPS 测试 NdCoPcTs/活性炭催化剂(

46、图 8)。所得结果证实了 Nd 4 CoPcTs 分子以单层分散于活性炭表面。 27 4 在 XPS 测试中应注意几个问题： (1)结合能校正。 粉末样品以双面胶带装样,必然存在荷电效应。 通常以污染炭的 C1s(E=2848eV)进行荷电校正，在此例中不适用。因为污染 C1s 与载体活性 B 炭的 C1s 重迭不可区分。但经测试发现，活性炭中残留的 S2P 峰与磺化酞菁钻中的硫 S2p峰不重迭。因此可选用活性炭中残留的硫 S2p 峰进行荷电校正。 在测试活性组份 Co、S、N 和载体 C 的 XPS 相对强度比时，活性组份中含有的 C 信号与载体活性炭的 C 信号重迭不可分。所以在求算上述

47、XPS 的相对强度时，应该从活性炭的 C1s 信号中除去活性组份中所含的 C1s 信号。此时，可应用原子灵敏度因子法，即在 Nd4CoPcTs中，。与。0 有确定的化学计量比，从 Co2p3/2 峰面积即可求算出活性份中的 C1s 面积。 (3)根据 Co2p 结合能与活性组份载量的关系以及覆盖度的分析，可以确定 Nd3/24 CoPcTs 分子是以平-卧形式吸附在活性炭表面。通过 XPS 测试这类大的负载型有机金属络合物在载体上的分散，可为最佳选取负载量和载体的结构提供科学依据。 对于 Cu-Zn-Al 氧化物甲醇合成催化剂的内部静态荷电的参考，对不同样品，包括 ZnO、确定的碳酸氢盐、沉淀

48、前体和焙烧催化剂做了研究。借助于外部参考物,即沉积(2010)nm 的 Pd粒子， 检验了用C1s、Zn2p3/2和Al2s谱提供内部静态荷电参考的适用性。 当充分焙烧样品后，研究了 Zn2p3/2 结合能可能作为参照的问题。基于衬底和沾污的碳氢吸附物之间存在外部-原子弛豫,并由于 C1s 谱易和已知 C1s 结合能变化共存的复杂性，可能用与荷电校正有关的 C1s结合能时,会发生大的系统偏差。 1.9.2 方钠型硅酸盐组成和结构的测定 用 XPS 对方钠石结构材料的首次研究表明， 在非水解质中制备的纯硅质方钠石不同于通常的硅酸铝方钠石。不同的沸石以及粘土矿石的内层能级位移和价带见表 4。 表4

49、不同材料的内层能级线宽和价带半高宽值芒 Cls-284.6eV件參考 材料 5i2p O1s 价带 AI2J? Si匕 1D15 512.g 1D.4 ri8 1.9 纯硅质方钠石 1D12 512.斗, 1D-4 2.6 2.2 沸石Z5M-5 1D11 512.45 1D.4 74.5 沸石NEL-Y 1D255 512.D 1D-2 74-4 28 ri7 24 1沾 沸石NEL-X 1D2-D 511.1 9.8 71.95 ris 1 1. 沸石NEL-A 1D11 SID.5 9.1 73-5 ri7 1 1.E 蒙脱石 1D275 532.D 1D-2 74-S 2.05 2.4

50、 高岭石 1D2.45 531.5 1D.2 74.2 2.3 2. 2.2 硅酸铝方钠石 1D15 SID.9 不清楚 73.6 注:括号內数宇曲位移. 1.9.3 氧化物模型催化剂中的内标和氧化数研究 XPS 用于研究氧化物模型体系，表示 DeNOx 催化剂和它们的不同组份（V 6 MoO、MoO、VO、TiO 等）特别注意于氧化砷的行为。用蒸金沉积在 4253252 样品表面的方法校正谱仪能量标尺，Au4f 信号也被用于确定信号稍微位移的效 7/2 应。这种位移会影响研究信号的半高宽（FWHM）。可能建立在 Tio（锐钛矿）表面 2 上 AsO 展示的典型氧化行为，所形成的 As+5作为

51、所用辐射（MgKa 和 A1K 2 31，2 a 的函数以不同速率被还原，但不存在 TiO 时，没有观察到氧化或还原。虽然这 1，2）2 些氧化-还原过程和 TiO2 有关，但对 Ti 可以证实，纯的 TiO2 没有化学变化。 在 VMoO 中的 Mo 以氧化数+6 存在以及 V 以氧化数+4 和+5 存在，基于 As3d6425 信号 FWHM 的观察，可以大大地排除含砷氧化物中不同氧化数的混合形成。 1.9.4 Mo/TiO、Mo/A1O 催化剂“激活”时氧化态分布 2 23 在负载型催化剂制备的最后阶段， 经常涉及“激活”过程。 通常这由氧化前体的还原或在加氢处理催化剂中的还原-硫化组成

52、。最终催化活性的评估取决于定量分析催化剂表面上负载物种的分散。当改变负载物种的分散和将结果与催化活性关联起来,就可以了解活性物种的作用。这将允许对催化剂制备方法的“跟踪”,以增大活性相的分布量。在大多数例子中，Mo 的氧化态是由重量分析或容量法(测量在氧化还原期间，O 和 H 的消耗)来测量的，这只能提供平均的 Mo 氧化态。而 XPS 却能22 直接测量氧化态的分布。该方法：曲线拟合 Mo3d 包络线。运用标准的非线性最小 二乘曲线拟合程序(NLLSCF)。所采用方法的显著特点：对给定的体系(Mo/ TiO 或 Mo/AlO)和给定的氧化态，保持 XPS 参数不变。即 Mo3d5/2/M 2

53、23 o3d3/2 面积比应等于理论值(3：2);自旋-轨道双线间隔基本不变(3132e V)。假设每个峰有完整型背景，除了 Mo 金属，Mo3d5/2 与 Mo3d3/2 的 FWH M 之比是 1。对于在还原催化剂中 Mo 氧化态分布确定的因子分析可参阅文献。 1.9.5 XPS 价带谱测定 Mo/C 催化剂中钼酸盐的结构 XPS 价带谱的测量已成为确定表面上化学和结构发生任何精细变化的有用技术XPS 价带谱也可用于确定金属氧化物的化学结构。常以标准化合物 NdMo 29 2 ，(NH)MoO(ADM)和(“日)MoO(AHM)作参考。已报道对有些金属 4422746724 氧化物的价带可

54、以用 Xa 理论计算预测，这就提供了有用工具用以解释价带谱。有报道23指出 MoO 的 XPS 价带区间中，Mo 是八面体配位，而 NdMoO 中的 M 3 24 o 是四面体配位。这就提出 Mo 化合物的价带对结构变化敏感，因而 XPS 可能用于区分具有不同对称性的 Mo 化合物。 另外， 如果衬底的价带对整个价带的贡献不明显,则可能得到更为确切的结果。对衬底 C 而言，AlKa 对其有低的价带电子截面，这是所期望的。这里所用的催化剂是用平衡吸附制备的 Mo/激活 C，以 C1s 的结合能为 2846eV 作荷电校正参考。 对得到的价带谱， 在差额谱处理前， 首先要准直， 对齐能量位置;第二

55、步23为两谱的“面积归一化”;第三步对价带谱二次微分，以分析在峰包中是否有任何小的变化。第四步横向关联是数学技术，允许确定一对谱之间的相似性。 1.9.6 催化处理富含石油气的废水 使含大量石油气的废水进行催化氧化作用(CWO)是亚临界消除方法。它应用分解的分子氧催化地破坏包含在废水处理中的目标有机污染物XPS 分析证实在 CWO 反应期间催化剂表面上生成含碳覆盖物， 并且表面碳量随 CWO 反应时间而增加。 对多组成的 C1S 峰实现的拟合披露了芳烃/石墨、 氧化的脂肪族物质以及来自于乙醇/乙醚的含氧化合物的存在， 并且沉积物的组成与反应时间和温度有关。 1.9.7 研究硫氧化镧催化剂上硫化

56、羰基的生成 XPS 和程序升温还原/质谱（TPR/MS）用于研究在硫氧化镧催化剂上 SO 2 还原中硫化羰基的生成。加热硫氧化物时从硫氧化物释放出的晶格硫，与 CO 反应生 30 踣會能倚站會能紗 图 1D 硫氧化澜和硫化氢氧化澜的冥門谱图 1.9.8 压力对 MgO/BaCO 催化剂甲烷氧化偶联的影响 3 在大气压实验中，已失活的 MgO/BaCO 催化剂不会恢复其活性。XRD 结3 果显示，在失活的 MgO/BaCO 催化剂中生成少量 MgCO。从 XPS 结果分33 析，确认 BaCO 从体相迁移到催化剂表面SEM 照片显示失活催化剂的晶粒增3 加。这些增大的晶粒对甲烷偶联氧化已无活性。

57、在失活催化剂中部分覆盖了 MgO 的活性组份。 1.9.9 氧化催化剂的表征 对新鲜 MnOx、混合型 MnOx-Pt 和 MnOx-Pd 进行 Raman 光谱、X RD、XPS 和 TPR 证实了 MnOx 和 CuOx 混合物的存在，而 Pt 只催化 Mn 6 ft A 1 Il III rii 2J5290285280 结仓能雄v HV165160155 第合能祀V RA L咕如R 11d w III. 536532宓52445&40取$S30 超ffls?s? 31 Ox 的还原。在 MnOx、混合 MnOx-Pt 和 MnOx-Pd 样品于 900C 水热处理后，生成了新的 MnOx相。 图11硫化氢氧化澜的TPR/M5谱图 1.9.10 MoZrO 和 Ni-Mo/ZrO 加氢脱硫催化剂的 XPS 研究22 XPS 表征了制备的单金属 Mo、双金属 Ni-Mo 负载在二氧化锆上的催化剂。这些催化剂也已在 300C、6MPa 的带批料的高压锅中进行真空