大学化学 03 化学反应基本原理

1、第第2章章 化学反应的基本原理与大气污染化学反应的基本原理与大气污染内容提要内容提要 化学反应进行的方向化学反应进行的方向(G(G判据及应用判据及应用) ) 化学反应的程度化学反应的程度(G(G及及K K计算及应用）计算及应用） 化学反应的速率化学反应的速率、速率方程和活化能、速率方程和活化能 大气污染及其防治要求大气污染及其防治要求 2.1 化学反应的方向化学反应的方向(direction)和吉布斯函数变和吉布斯函数变2.1.1 影响反应方向的因素影响反应方向的因素铁在潮湿的空气中锈蚀铁在潮湿的空气中锈蚀 在给定条件下能自动进行的反应或过程叫在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应自发反

2、应或或自发过程。自发过程。自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：a.具有单向性具有单向性(逆过程不能自发进行）逆过程不能自发进行）b.有一定的限度有一定的限度c.自发过程与条件有关自发过程与条件有关d.可用一定物理量判断变化的方向和可用一定物理量判断变化的方向和限度限度判据判据锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应气体向真空膨胀气体向真空膨胀 p p 例如：例如：热量从高温物体传入低温物体热量从高温物体传入低温物体 T T 浓度不等的溶液混合均匀浓度不等的溶液混合均匀 c c 锌片与硫酸铜的置换反应等锌片与硫酸铜的置换反应等 GG 一百多年前，科学家经过对一些反应的研究发现：一百多年前，科

3、学家经过对一些反应的研究发现：H0 吸热反应往往不能自发进行吸热反应往往不能自发进行发现反例：发现反例： 显然，化学反应的焓变仅是影响反应方显然，化学反应的焓变仅是影响反应方向的一个因素，但不能作为判据使用。向的一个因素，但不能作为判据使用。 还需引入其他的函数NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm 一些自发进行的物理过程，系统的势能有自发变小的一些自发进行的物理过程，系统的势能有自发变小的倾向，或者说倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。系统倾向于取得最低的势能。 在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂在化学反应中同样也伴有能量的变化，但

4、情况要复杂的多。的多。吸热，自发吸热，自发许多自发过程有许多自发过程有混乱度增加混乱度增加的趋势：的趋势：1. 反应的熵变（反应的熵变（entropy changes） 气体自发扩散过程气体自发扩散过程 冰的融化冰的融化 建筑物的倒塌建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。增大有利于反应自发地进行。(1) 熵熵 S 熵是状态函数熵是状态函数定义：系统内物质微观粒子的定义：系统内物质微观粒子的混乱度（无序混乱度（无序 度）的量度度）的量度符号：符号：S单位：单位： 11KmolJ混合前混合前混合熵示意图混合熵示意图混

5、合后混合后思考思考：两种气体混合过程的熵变如何？两种气体混合过程的熵变如何？k Boltzman常量常量(2) 玻尔兹曼玻尔兹曼Boltzmann公式公式 玻尔兹曼玻尔兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家奥地利物理学家S = k ln Boltzmann公式将宏观性质与微观状态联系起来公式将宏观性质与微观状态联系起来系统的微观状态数系统的微观状态数（热力学概率）（热力学概率） 系统的微观状态数越多，热系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，力学概率越大，系统越混乱，熵就越大。熵就越大。 内容：内容：在隔离系统隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或隔离

6、系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，也称为熵增加原理熵增加原理。平衡状态自发变化隔离隔离 0 0SS (3) 热力学第二定律热力学第二定律-熵增加原理熵增加原理这就是隔离系统的熵判据。这就是隔离系统的熵判据。内容：内容： 纯物质的完美晶体在纯物质的完美晶体在0K时的熵值为零时的熵值为零 S0 (完美晶体，完美晶体，0 K) = 0(4) 热力学第三定律热力学第三定律0 K稍大于稍大于0 K 能斯特能斯特Walther Nernst, 1864-1941，德国，德国(5) 标准摩尔熵标准摩尔熵定义定义: 在某温度在某温度T和标准状态下，单位物质的量的纯和标准状态下，单位物质的量

7、的纯 物质的物质的规定熵规定熵称为该物质的标准摩尔熵。称为该物质的标准摩尔熵。TS，相态，Bm符号符号: 11KmolJ单位单位: 0K15.298，aqHSm规定规定: 熵值计算的参考点：熵值计算的参考点： S (0 K) = k ln 1 = 0规定熵：从规定熵：从0K0K到到TKTK时某物质的熵变。时某物质的熵变。 关于标准摩尔熵的一些规律关于标准摩尔熵的一些规律:同一物质，同一物质，298.15K时：时： glsmmmSSS简单分子复杂分子SS 混合物或溶液的熵值比相应纯物质的熵值大混合物或溶液的熵值比相应纯物质的熵值大纯物质混合物SS 同一物质，相同聚集状态，标准熵值随温度的升高而增

8、大同一物质，相同聚集状态，标准熵值随温度的升高而增大 温度和聚集状态相同，分子或晶体结构复杂的物质大于温度和聚集状态相同，分子或晶体结构复杂的物质大于 简单的物质的标准熵简单的物质的标准熵 结论：对于物理和化学变化，一个导致气体结论：对于物理和化学变化，一个导致气体分子数增加分子数增加 的过程或反应总伴随着的过程或反应总伴随着熵值的增大熵值的增大低温高温SS(6) 化学反应熵变化学反应熵变r rS S的计算的计算 反应的熵变等于反应中各物质的标准摩尔熵反应的熵变等于反应中各物质的标准摩尔熵与化学计量系数与化学计量系数乘积之和乘积之和对于给定的反应对于给定的反应:在标准状态，反应的标准摩尔熵变在

9、标准状态，反应的标准摩尔熵变:),()(TSBSTSmBmrn)()()()(gdDsgGaqbBlaA r = g (G, s) + d (D, g) a (A, l) - b (B, aq) SmSmSmSmSm关于熵和熵变的几点说明：关于熵和熵变的几点说明：)()15.298(TSKSmrmrb. 非非0K时，任何单质的标准熵时，任何单质的标准熵不等于零不等于零，这与，这与指定单质的标准摩尔生成焓为零是不同的指定单质的标准摩尔生成焓为零是不同的 c. 反应的熵变基本不随温度而变反应的熵变基本不随温度而变a. 是状态函数其绝对值无法求得，但标准摩尔是状态函数其绝对值无法求得，但标准摩尔熵是

10、有具体的量值的熵是有具体的量值的定义：定义：G H - TS状态函数状态函数 单位单位: kJmol-1 Gibbs函数函数Gibbs函数变函数变/吉布斯自由能变吉布斯自由能变对于等温过程：对于等温过程：G = H - TSrGm= rHmTrSm吉布斯等温方程式，化学史上最重要最有用的方程式之一吉布斯等温方程式，化学史上最重要最有用的方程式之一吉布斯吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)伟大的数学物理学教授伟大的数学物理学教授.1. 以以G为判断标准为判断标准 在恒温恒压条件下，对于一般反应：在恒温恒压条件下，对于一般反应： G 0 反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆

11、向进行G = 0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态反应自发性的判断标准反应自发性的判断标准（最小自由能原理）（最小自由能原理） a. 不做非体积功不做非体积功:)()()(TSTTHTGmrmrmrb. 存在非体积功存在非体积功:G w 自发过程自发过程G w 非自发过程非自发过程G =w 平衡状态平衡状态封闭系统所做的最大非体积功封闭系统所做的最大非体积功等于其吉布斯自由能的减少等于其吉布斯自由能的减少 - -G = - -wmax wmax表示最大电功表示最大电功HS自发进行（自发进行（G0）的条件）的条件-+任何温度任何温度+-不存在不存在+高温高温-低温低温温度温度T的影响可总结如下：

12、的影响可总结如下： 转变温度转变温度 大多数反应的大多数反应的H和和 S是同号的，温度对这类的自是同号的，温度对这类的自发性有决定性影响，存在一个自发进行的最低或最高温度发性有决定性影响，存在一个自发进行的最低或最高温度转变温度转变温度TcSHTc转变温度决定于反应的本性转变温度决定于反应的本性关于吉布斯等温方程式的几点说明：关于吉布斯等温方程式的几点说明： rSm量值很小量值很小, rGm(T) 与与rHm相近；计算相近；计算 时，应注意时，应注意单位的统一单位的统一；(2) 如果过程是如果过程是熵增熵增的，通过的，通过增加反应温度增加反应温度则一定则一定 能使反应自发进行；能使反应自发进行

13、； (3) rGm (T) 0吉布斯函数值减小，吉布斯函数值减小， G 0 1273K，标准状态时，标准状态时: rGm (1273K)26.11kJmol-1 0 此条件下石灰石热分解反应非自发；此条件下石灰石热分解反应非自发； 此条件下石灰石热分解反应能够自发进行。此条件下石灰石热分解反应能够自发进行。 (4) 转变温度转变温度Tc178.32Jmol-11000/160.59JmolK-11110.4K)K15.298()K15.298(mrmrSHTc化学平衡的热力学标志：化学平衡的热力学标志：2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡化学反应过程中各组分浓度与时间关

14、系图化学反应过程中各组分浓度与时间关系图什么是平衡状态？什么是平衡状态？2.2 化学反应的进行的程度和化学平衡化学反应的进行的程度和化学平衡0mrG化学平衡有以下几个鲜明的特点：化学平衡有以下几个鲜明的特点： 平衡组成与达到平衡的途径无关平衡组成与达到平衡的途径无关 客观上，系统的组成不再随时间而变客观上，系统的组成不再随时间而变 化学平衡是动态平衡化学平衡是动态平衡 平衡是自发的平衡是自发的2.2.2 平衡常数和多重平衡规则平衡常数和多重平衡规则1. 标准平衡常数标准平衡常数K和和Gp peqeq平衡时组分的分压平衡时组分的分压c ceqeq平衡时组分的浓度平衡时组分的浓度 实验表明，在实验

15、表明，在一定温度一定温度下，当化学反应处于下，当化学反应处于平衡状态平衡状态时，以化学计量数为指数的各产物与各反应物分压或浓时，以化学计量数为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积为一个常数，即平衡常数。度的乘积为一个常数，即平衡常数。pbadgKpppp(B)(A)(D)(G)eqeqeqeqcbadgKcccc(B)(A)(D)(G)eqeqeqeq Kp 与与 Kc 分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数， 称称为为实验平衡常数实验平衡常数。(可能有量纲，为方便计算记成数值）可能有量纲，为方便计算记成数值）)()g()g()g(gdDgGbBaA对于一般化

16、学反应式对于一般化学反应式例如对于反应例如对于反应(石墨石墨)C+ CO2(g)2CO(g)ppppK/)CO(/)CO(2eq2eqBBB0vBeqBB/vppK标准平衡常数标准平衡常数K (简称平衡常数简称平衡常数)。 对于理想气体反应系统：对于理想气体反应系统：%100该反应物起始的量该反应物已转化的量某反应物的转化率K 只是温度的函数只是温度的函数。 K 值越大，反应进行得越彻底，反应值越大，反应进行得越彻底，反应物的转化率越高：物的转化率越高：当反应达到平衡时当反应达到平衡时 rGm(T) = 0，热力学等温方程式可写成：热力学等温方程式可写成：0)/(ln)()(BBeqBmrmr

17、vppRTTGTGKRTTGln)(mrRTTGK)(lnmr平衡常数平衡常数K和和G的关系的关系平衡常数与反应商的关系：平衡常数与反应商的关系：平衡常数是反应达到平衡时的反应商平衡常数是反应达到平衡时的反应商BBeqBppKn)/(BBBppQn)/(d. 由于平衡常数的表达式与反应方程式的书写由于平衡常数的表达式与反应方程式的书写有关，进行平衡常数计算时，使用与反应方程有关，进行平衡常数计算时，使用与反应方程式相应的平衡常数表达式式相应的平衡常数表达式关于平衡常数的几点说明：关于平衡常数的几点说明：a. K 是无量纲的量是无量纲的量b. K是温度的函数是温度的函数，与浓度、压力无关，与浓度

18、、压力无关c. K的含义是一定温度下，化学反应可能进行的含义是一定温度下，化学反应可能进行的的最大限度的量度最大限度的量度如果某个反应可以表示为两个或多个反应的如果某个反应可以表示为两个或多个反应的总和总和，则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积乘积。2. 多重平衡规则多重平衡规则若有：反应（若有：反应（3） 反应（反应（1） 反应（反应（2）则有：则有： 213KKK 2.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算标准平衡常数标准平衡常数K的应用的应用: : 计算平衡转化率及平衡组成计算平衡转化率及平衡组成 判断反应能进行的程度判断反应能进行的程度

19、某某反反应应物物起起始始的的量量该该反反应应物物已已转转化化的的量量某某反反应应物物的的转转化化率率100 平衡转化率定义：平衡转化率定义： K越大，正反应进行越彻底越大，正反应进行越彻底; K越小越小，正反应，正反应进行程度越低。进行程度越低。 CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)是是 工业上用水煤气制取氢工业上用水煤气制取氢气的反应之一。如果在气的反应之一。如果在673K时用等物质的量时用等物质的量(例如均为例如均为2.00mol)的的CO(g)和和H2O(g)在密闭的容器中反应在密闭的容器中反应 : Example Example 2.22.2(1)估算该温度下反应的估算该

20、温度下反应的K ；(2)估算该温度下估算该温度下CO的转化率；的转化率；(3)若将水的起始量改为若将水的起始量改为4.00mol，CO的转化率又为多少？的转化率又为多少？解：写出化学方程式解：写出化学方程式 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) -110.53 -241.82 -393.51 0 197.67 188.83 213.74 130.68 先计算反应的先计算反应的 和和 ，接着估算接着估算 然后计算然后计算 )15.298(KHmr)15.298(KSm)673(KGmr)673(KK94. 9)673(KK1mrmol41.16kJ(298.15K)H1

21、1mrKmol42.07J(298.15K)S1mrmol12.85kJ(673K)G （1）反应的）反应的K(673K)的估算的估算1(298.15)/ kJ molfmHK-1(298.15)/ J mol KmSKCO(g) +H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 平衡时摩尔分数平衡时摩尔分数 00. 4,00. 4,00. 400. 2,00. 400. 2xxxx(2)CO的转化率的估算的转化率的估算a. 先根据化学方程式，考虑各物质起始时与平衡时的物质先根据化学方程式，考虑各物质起始时与平衡时的物质的量的关系，从而得到平衡时各气态物质的摩尔分数，的量的关系，从而得到平衡时各气态物

22、质的摩尔分数，再根据分压定律，求出其分压再根据分压定律，求出其分压起始时物质的量起始时物质的量/mol 2.00 2.00 0 0反应中物质的量变化反应中物质的量变化/mol -x -x +x +x 平衡时物质的量平衡时物质的量/mol 2.00-x 2.00-x x x平衡时总的物质的量平衡时总的物质的量/mol 4.00b. 根据式道尔顿分压定律，可知上述平衡时各气态物质根据式道尔顿分压定律，可知上述平衡时各气态物质 的摩尔分数乘以总压的摩尔分数乘以总压p即为其平衡时的分压。即为其平衡时的分压。x/(2.00-x)3.16，x1.52molc. 利用利用K表达式求解表达式求解x，从而计算，

23、从而计算CO的最大转化率即的最大转化率即 平衡时的转化率。平衡时的转化率。 22x)- /(2.00 x )(p/px)/4.00-(2.00 )(p/px)/4.00-(2.00 )(p/p(x/4.00) )(p/p(x/4.00) 10.0 0 .1094. 9O)/p(Hp (CO/pp )/p(Hp )/p(COp K2eqeq2eq2eq CO的转化率的转化率1.52mol/2.00mol=0.76=76(3)新条件下新条件下CO的最大转化率的估算由于的最大转化率的估算由于H2O(g)的起的起始量改为始量改为4.00mol，则可得：，则可得：CO的最大转化率的最大转化率1.84mol/2.00mol=0.92=92%藉此可制取更多的氢气，以节约燃料煤藉此可制取更多的氢气，以节约燃料煤y1.84mol，y4.82mol(不合理不合理) 10.0)(p/py)/6.00-(4.00)(p/py)/6.00-(2