第六章 络合催化

1、第六章 络合催化太原理工大学 化学化工学院6.1 络合催化剂的应用及化学成键作用v定义及应用v络合催化：均相反应体系中，催化剂和反应物由于络合作用而进行的催化反应。络合催化多为均相催化，与多相催化比各有特点：均相催化一般具有高活性、高选择性的优点，原因是它高度分散，活性中心均一，缺点是反应混合物和催化剂的分离问题，因而近年来发展起固相络合催化。v应用：烯、炔定向聚合，选择加氢、氧化、羰基合成等。 ZieglerZiegler ：常压聚合得到高密度聚乙烯常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) HDPE) , ,Al (CAl (C2 2H H5 5) )3 3TiClTiCl4 4 ：Wacker

2、Wacker反应反应：乙烯氧化制乙醛：乙烯氧化制乙醛, , PdClPdCl2 2 + CuCl + CuCl2 2 OXOOXO反应反应：R-CH=CHR-CH=CH2 2 + CO/H + CO/H2 2 制醛制醛, , HCo(CO)HCo(CO)4 4 MonsantoMonsanto 甲醇羰基化反应制乙酸甲醇羰基化反应制乙酸, , RhRh(1)(1)(CO)L(CO)L2 2ClCl应用实例：6.1.2过渡金属络合物的化学成键作用过渡金属络合物的化学成键作用v由于络合体系中的中心离子由过渡元素原子由于络合体系中的中心离子由过渡元素原子或离子构成，有空的或离子构成，有空的d d轨道，

3、当反应物含有孤轨道，当反应物含有孤对电子提供给空轨道，便形成配位键，生成对电子提供给空轨道，便形成配位键，生成络合物。络合物。v如：如：NiNi2+2+：3d3d8 8 Ni(CN) Ni(CN)4 4 2-2- dsp dsp2 2杂化正四边杂化正四边形构型。形构型。vFeFe3+3+：v晶体场理论v 等价d轨道在配位场作用下发生能级分裂，（两高，三低）电子填充时按能量最低原理，看电子配对能P和能级分裂能的大小，P强场（配对）低自旋，95%;b.以乙炔为原料的液相水合法。v 乙烯可以迅速被PdCl2的水溶液吸收，这一过程可以表示为：HClHCPdClkr21HC)3(22122)2(22)

4、1 (22-42-243242222223224222速率方程：总反应CHOCHOOHCuClOHClCuClCuClPdClCuClPdHClPdCHOCHOHPdClHCCuClPdClv 其中CuCl2是最常用的Pd（）再生试剂，它的还原产物CuCl很快被O2氧化，若不用CuCl2使Pd（）再生，则金属Pd会沉淀出来。反应（1）（3）在常温、常压下进行较快，若不加Pd（）再生剂，乙烯的吸收明显分为两步：起初烯迅速被PdCl2水溶液吸收，随后跟着一个较慢的吸收。起初吸收的乙烯的体积超过形成饱和乙烯溶液所需的乙烯的量，且这种溶解过量与H+离子浓度无关，但随着Cl-的增加而减少。乙烯是按1:1

5、被PdCl2吸收并反应，这些迹象表明第一步生成Pd（）-烯络合物。第二步是络合的烯转化为醛的反应。从动力学方程可见，反应对Pd（）和乙烯是一级的，而对H+和Cl-分别是一级阻化和二级阻化反应。附反应机理推测的若干细则：1a.如果速率方程r=kAB.L，其中、为正整数，则速控步反应中反应物的总组成为A+B+L，（反应物总组成是指每类反应原子的总和及反应物上的总电荷；然而在速控步中确切的反应物质不能由速率方程推断）。1b.负级数的各组分必出现在速控步前平衡方程的产物一方，而又不直接进入速控步反应中。2.若某组分在速率方程中存在，而计量方程中不存在，则该组分一定是催化剂，正催化剂或为速控步前平衡反应

6、的反应物，或是参加速控步反应而在随后的快速反应中再生。3.如果速率方程中有A0.5项，则在速控步前有A分子分裂成两种物质4.如果反应物计量系数的绝对值超过它在速率方程中的级数，则它在速控步之后必定至少有一步反应。5.速率方程的分母是几项加和时表示有一个或几个活泼中间物，稳态近似法适用于它们。6.基元反应一般是单分子或双分子反应，极少数三分子反应，所以分子数决不会超过三。v 水溶液中如有足够的Cl-浓度，保证Pd转化为PdCl4，Pd（）-乙烯络合物的生成及亲核试剂的结合可以表示为：v （4）可以解释乙烯起始的过量溶解及反应对C2H4、PdCl42-是一级的，（4）（6）可说明Cl-是二级阻化，

7、H+是一级阻化反应。这些平衡容易实现是由于Pd（）的配合物比较不稳定，易于进行配位体的交换。几个反应中间体未检测出来，但在无水条件下制得C2H4PdCl22，它遇水很快反应生成乙醛。)6()()5()()4(324222242224223423422442OHOHPdClHCOHOHPdClHCClOHPdClHCOHPdClHCClPdClHCPdClHCv 乙烯与Pd形成配合物后被活化，C=C键拉长，0.134nm0.147nm，乙烯为给予体，带正电，易于被OH-进攻，此OH-即与同一个Pd络合的OH-，发生的是络合物重排。v Pd（）虽然从周围四个配位体拉过来一些电荷，实际仍带正电荷，它

8、的d轨道能级估计接近C2H4的轨道能级，所以能拉动C上的电子，C上带一定量正电荷，有利于OH-进攻，即Pd的络合活化了乙烯。络合物很不稳定，迅速发生重排而得到产物。，可能的机理是：HHHHPd OHClCl-CH2CH2OHPdClCl-v 乙烯内H转移的证据：D2O溶液中应得到的产物乙醛中不含D，即CH3CHO中的H全部来自C2H4，以后Pd+2CuCl2PdCl2+2CuCl，2CuCl+2HCl+1/2O22CuCl2+H2O。v 由上所述，乙烯在Pd（）催化下反应生成乙醛需要以下条件：v （1）反应有H2O、OH-参与，因此必须在水溶液中进行。v （2）催化剂中心原子既能反馈*活化乙烯

9、，又能促进Cl-、OH-取代反应。Ni2+、Pd2+、Pt中Ni2+活化乙烯能力差，半径小的缘故，促进Cl-、OH-取代反应能力强；Pt络合乙烯能力差，不促进Cl-、OH-取代反应。v （3）体系中要有足够的HCl0.2molL-1,才能使Pd2+成为PdCl42-。v （4）Pd（0）通过Cu2+变成Pd2+，而非空气中的氧，CuCl2再生剂Cu2+的量是Pd2+的100倍。v （5）通入O2使Cu+Cu2+。在络合单元内反应也是络合催化的标志，改变配阴离子对反应有明显的影响。如Cl-、Br-、I-对反应的阻化能力一个比一个大，这是由于Br-、I-比Cl-更容易给出电子和变形，给Pd（）的电荷比Cl-给的多，导致Pd（）实际的正电荷更小一些，不利于Pd（）对C2H4的活化。此外，Pd（）-Br、Pd（）-I键比Pd（）-Cl键强，不易进行配体交换，C2H4不易被配上去，以上机理是分析推测的，因为Pd（）的这些中间体很不稳定，这也是Pd（）具有好的催化活性的原因。 丙烯定向聚合 v 丙烯的聚合机理与乙烯相同。阿尔曼和柯西指出，和中是占优势的，很少，即不是空位突出在晶体表面，而是R突出在晶体表面。又由于空间位阻，丙烯络合于活性中心时只能CH2-一端插入晶体中间，而CH3-一端在外，由于晶体表面活性中心位置的特殊性，外部CH3也有一个特殊固定的位置，因此齐格勒催