含氮化合物修

1、1会计学含氮化合物修含氮化合物修一、硝基化合物的性质二、胺三、季铵盐和季铵碱的性质四、重氮和偶氮化合物的性质五、含氮化合物的制备第1页/共88页一、硝基化合物的性质1、硝基化合物的物理性质 脂肪族脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，难溶于水, 易溶于醇和醚。 芳香族芳香族的单单硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，多多硝基化合物为黄色固体。它们不溶于水，而易溶于有机溶剂。多多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。第2页/共88页2、硝基化合物的化学性质 脂肪族硝基化合物最显著的性质是酸性酸性。 含有-H的硝基化合物存在下列共振结构：R C H2N O2HR C H N O2R C

2、H N O2R C H NOOR C H NOO第3页/共88页CH3NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2CHNO2 CH2(NO2)2 CH(NO2)3pKa 11 9 8 4 强强酸酸 脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠生成稳定的负离子。第4页/共88页 以下主要讨论芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物的性质。（1）还原反应 芳香族硝基化合物在不同还原条件下，可以还原为多种不同的产物。NO2NONHOHNH2HHH第5页/共88页（a）催化加氢NO2NH2H2/C u300NHCO CH3NO2NHCO CH3NH2H2/PtC2H5O H本法是现代化工一般

3、本法是现代化工一般采用的采用的方法。常用的催化剂方法。常用的催化剂有有Cu、Ni或或Pt等。可连续化等。可连续化生产，生产，对环境污染少。对环境污染少。第6页/共88页（b）酸性介质中还原 浓盐酸存在下，用Sn、Fe或SnCl2等进行还原。该方法后处理较困难，是常用的硝基还原方法。NO2NH2Fe/H C l( 100%)COOHNO2COOHNH2SnHCl第7页/共88页CH3NO2NO2CH3NH2NH2Fe/H C lC H3O H ,( 75% )NO2CHOCHONH2SnC l2/H C l第8页/共88页（c）中性介质中还原NO2NHO HZ n,N H4C l(aq)65(

4、6268% )在在中性中性条件下还原条件下还原,很容易停留在很容易停留在N-羟基苯胺羟基苯胺第9页/共88页NO2NH NHZ nN aO H ,R O HNH22N aC2H5O H（过量（过量）NO2N NZ nN aO H ,R O H（适量）（适量）（d）碱性介质中还原 碱性介质中碱性介质中用金属锌锌还原，可得到偶氮苯或氢化偶氮苯。第10页/共88页 用硫化物硫化物或多硫化物多硫化物还原多硝基化合物，可以选择性选择性地将其中一个硝基一个硝基还原为胺。NO2NO2NO2NH2N aH SC H3O HO HNO2NO2O2NO HNH2O2NNO2N a2SC2H5O H第11页/共88

5、页（2）苯环上的亲电取代反应NO2BrNO2NO2NO2NO2SO3HB r2Fe,140H N O3/H2SO495H2SO4110发发烟烟 硝基是强的致钝间位定位基，在较剧较剧烈烈的条件下，可以发生硝化、卤代和磺化等反应；但不能发生不能发生Friedel-Crafts烷基化和酰基化烷基化和酰基化反应反应。第12页/共88页（3）硝基对苯环上其他取代基的影响 硝基对其邻位和对位取代基有显著的影响。（a）对卤原子活性的影响 实验事实实验事实:ClN aO Hno reactionClNO2O HNO2N a2C O3(aq)130第13页/共88页ClNO2NO2O2NO HNO2NO2O2N

6、N a2C O3(aq)warmClNO2NO2OHNO2NO2Na2CO3(aq)回回流流硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。第14页/共88页（b）对酚类酸性的影响OHOHNO2OHNO2OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NpKa 9.98 7.23 8.40 7.15pKa 4.0 0.38第15页/共88页ONOOONOOONOOONOOO HNO2ONO2H 当硝基处在羟基的邻、对位时，由于可以生成负电荷更分散因而也更稳定的硝基苯氧负离子，所以酸性增强。下面共振式表示负离子的电荷分散性和稳定性。第16页/共88页二、胺1、

7、胺的物理性质和结构 室温下甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体气体，其它胺均为液体或固体。芳胺为无色液体或固体。 与醇相似，胺也是极性分子极性分子。除叔胺外，伯胺和仲胺都能形成分子内氢键分子内氢键，但氮的电负性小于氧，故形成的氢键比醇弱，沸点比分子质量相近的醇低。 胺能与水形成氢键，低级胺易溶于水低级胺易溶于水（伯胺小于六个碳）。第17页/共88页 2、胺的化学性质 伯、仲、叔胺的氮原子上都具有未共用电子对，在化学性质上显示碱性和亲核性以及氨基对芳环上亲核取代反应的高致活性。（1）碱性 水溶液中呈现弱碱性。R NH2H2OR NH3O H第18页/共88页Kb= R N H3 O HR N H2p

8、Kb= -lgKb第19页/共88页解释: RNH2，R-是供电子基团供电子基团, 使氮原子上的电子云密度电子云密度增加, 因此，其吸引质子吸引质子的能力加强,故碱性增强碱性增强。根据R数的多少可以得到：叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺。伯胺。 另外，胺在水溶液中呈现碱性的强弱还与溶剂化效应溶剂化效应有关, 取决于生成的铵正离子是否容易溶剂化。胺的氮上的氢原子愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性就愈强。可以得出：伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺。叔胺。碱性碱性: 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳胺芳胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺综合上述两个原因, 得到 仲胺仲胺 伯胺伯胺 叔胺叔胺第20页/共88页 芳胺

9、碱性减弱的原因是: 氮上孤对电子与芳孤对电子与芳环共轭环共轭,使氮上电子云密度下降,所以碱性降低。NH2苯胺的碱性虽弱，但仍可与强酸成盐苯胺的碱性虽弱，但仍可与强酸成盐:第21页/共88页（2）芳胺氮原子上氢的取代反应（a）烷基化 胺是一种亲核试剂, 能与卤代烃或醇发生亲核取代反应, 在氮原子上引入烃基。 通常反应会生成多取代的胺，不是制胺的好方法。NH2CH2ClNHCH2N aH C O390（过量（过量）（88%）第22页/共88页NH22 CH3O HN(CH3)2H2SO4（b）酰基化 伯胺或仲胺与酰卤、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，可以生成N-取代或N，N-二取代酰胺。 叔胺氮原子上

10、无氢，故不发生此反应。第23页/共88页NH2NHCCH3O(C H3C O )2Oor C H3C O C l(n-C3H7)2NHCO ClCO N(C3H7-n)2 由于与酰卤反应生成 HCl， HCl还会与胺反应，所以，胺必须过量。 羧酸的酰化活性较弱，反应中必须除去生成的水。PhNH2CH3CO O HPhNHCO CH3H2O第24页/共88页芳胺氮原子上引入酰基在有机合成上具有重要的意义芳胺氮原子上引入酰基在有机合成上具有重要的意义。 引入酰基引入酰基： 保护氨基保护氨基：苯胺易氧化，生成酰胺可防止其氧化。 降低氨基致活能力降低氨基致活能力： 分离叔胺和鉴别伯、仲胺分离叔胺和鉴别

11、伯、仲胺：叔胺不能生成酰胺，可与伯胺、仲胺分离。生成的酰胺具有一定的熔点 。HONHCO CH3BrNHCO CH3（扑热息痛）第25页/共88页（c）磺酰化反应（Hinsberg 反应） 伯胺与仲胺在碱性条件下能与磺酰化试剂磺酰化试剂（ArSO2Cl 或 p-CH3PhSO2Cl）反应，得到相应的磺酰胺；叔胺氮上无氢原子，而不发生此反应。RNHSO2N aO HRNSO2Na水溶性水溶性盐盐RNH2R2NHR3NSO2ClRNHSO2R2NSO2N aO HN aO HN aO H不反不反应应第26页/共88页 Hinsberg反应，可以分离或鉴别伯、仲、叔胺。第27页/共88页PhSO2N

12、HRPhSO2NR2H3ORNH2PhSO3HR2NHPhSO3H芳磺酰胺在酸作用下水解，得到伯胺或仲胺：第28页/共88页（3）与亚硝酸反应 伯胺与亚硝酸反应，生成重氮盐重氮盐，其中芳香芳香族重氮盐族重氮盐在低温下有一定稳定稳定性，脂肪族重氮盐脂肪族重氮盐很不稳定很不稳定，易分解为氮气（定量）及醇、醚、卤代烃等混合物。 NH2N NClN aN O2,H C l 05CH3CH2CH2NH2CH3CH2CH2N NClCH3CH2CH2N2N aN O2H C l第29页/共88页N(CH3)2O NN(CH3)2N aN O2H C l 仲胺与亚硝酸反应，得到难溶于水的黄色黄色油状物油状物

13、或固体固体N-亚硝基胺。NHCH3N CH3NON aN O2,H C l010 叔胺氮原子上无氢原子，脂肪族叔胺不反应；芳香族叔胺发生环上亲电取代反应。N-亚硝基-N-甲苯胺（黄色）绿色晶体第30页/共88页（4）胺的氧化 胺较容易被氧化, 其中伯胺伯胺的氧化产物很复杂,无实际意义;仲胺仲胺被氧化的产率甚低; 叔胺叔胺用过氧化氢或过氧酸氧化，则生成氧化胺氧化胺。CH2N(CH3)2CH2N(CH3)2OH2O2苯胺很容易被氧化，氧化产物主要是对苯醌。NH2OOMnO2dil.H2SO4第31页/共88页（5）苯环上的亲电取代反应（a）卤代 -NH2是强的邻、对位定位基，能使苯环活化，苯胺与氯

14、或溴反应得到多取代产物。NH2NH2BrBrBrB r2H2O白色白色此反应定量完此反应定量完成，可用于苯成，可用于苯胺的定性和定胺的定性和定量分析。量分析。第32页/共88页 为了得到一取代物，可采用降低苯胺活性降低苯胺活性的方法，如：先制乙酰苯胺，一取代反应后，再水解恢复氨基。NH2NHCO CH3NHCO CH3BrNH2Br(C H3C O )2OB r2H3O（主要产物）（主要产物）第33页/共88页 若要得到对位产物，可采用乙酰苯胺硝化，然后再水解得到对硝基苯胺。（b）硝化 由于硝酸是强氧化剂强氧化剂，故硝化反应往往收率不高，通常，先将芳胺溶于浓H2SO4形成铵盐，随后硝化得到间间

15、硝基苯胺。NH2NH3HSO4NH3HSO4NO2NH2NO2con.H2SO4H N O3O H , H2O第34页/共88页（c）磺化NH2NH3HSO4NH2SO3HH2SO4180190第35页/共88页三、季铵盐和季铵碱 1、季铵盐 通常季铵盐均为白色晶体，易溶于水而难溶于非极性溶剂。季铵盐可选择叔胺和卤烷来制备季铵盐可选择叔胺和卤烷来制备。R3NRXR4NX季铵盐受热，发生分解：R4NXR3NRX第36页/共88页 具有长碳链的季铵盐，可作为阳离子表面具有长碳链的季铵盐，可作为阳离子表面活性剂，有很强的去污能力和杀菌能力活性剂，有很强的去污能力和杀菌能力。如：溴化二甲基苄基十二烷基

16、铵（新洁而灭）、消毒净等。CH2NCH3CH3C12H25BrNCH3CH2(CH2)12CH3Br新洁而灭新洁而灭消毒净消毒净C2H5NC2H5C2H5CH2ClTEBA第37页/共88页在有机合成中，季铵盐可作为相转移催化剂。CH3(CH2)7ClNaCNCH3(CH2)7CNH2OAC8H18/CH3(CH2)7ClNaCNCH3(CH2)7CNH2OA = CH3(CH2)34NClCHCl3NaO HClClH2ONaClTE B A不反应例例如如第38页/共88页2、季铵碱 季铵碱是强碱强碱, 其碱性与氢氧化钾或氢氧化钠相当; 通常难以在水溶液中由季铵盐与碱作用来制备; 制备季铵碱

17、常用的方法：用湿的氧化银湿的氧化银与季铵盐作用，因反应生成卤化银沉淀而使平衡向正向进行； 也可以在氢氧化钾氢氧化钾的醇醇溶液中进行，因生成的卤化物在醇中难溶而使反应进行到底。2 (CH3)4N IA g2O2 (CH3)4N O HA gIH2O第39页/共88页 含有-氢原子的季铵碱分解时，发生E2反应，生成烯烃和叔胺。R4N XKO HR4N O HKXC2H5O HCH3NCH3CH3CH2CH2CH3O HCH2CHCH3(CH3)3N第40页/共88页 本反应称为Hofmann消除反应，其消除取向与Saytzeff规则相反，称为Hofmann规则。(CH3)3NCHHCHHCH3O

18、HCH2CHCH3(CH3)3NH2O第41页/共88页 Hofmann消除规则：以生成分子量较小、支链较少的烯烃为主。由于这一取向特性，在有机分析中用于推测胺的结构。 方法是：用过量的碘甲烷与胺作用（彻底彻底甲基化甲基化），使胺转变为季铵盐；然后用湿的氧化银处理，得到季铵碱；季铵碱经受热分解生成叔胺和烯烃。根据烯烃的结构，即可推测出原来胺分子的结构。第42页/共88页NC2H5HNC2H5CH3CH3ICH3NC2H5CH3O HNC2H5CH3CH3NC2H5(CH3)3C2H5(CH3)3N(1) C H3I(2) A g2OH2OO H2 C H3IA g2OH2O例例题题第43页/共

19、88页 如果季铵碱的烃基上没有-氢原子氢原子, 则加热时生成则加热时生成叔胺和醇。(CH3)3NCH3O H(CH3)3NCH3O H第44页/共88页四、重氮和偶氮化合物 两个烃基两个烃基分别连接在N=N基两端两端的化合物称为偶氮化合物；如果在N=N基中只有一个氮原基中只有一个氮原子与烃基相连子与烃基相连，而另一个氮原子连接的基团不是烃基，此类化合物称为重氮化合物。(CH3)2CCNN NC(CH3)2CNN NNHCH3 偶氮二异丁腈 4-甲胺基偶氮苯第45页/共88页N NNHN NClN N BF4苯重氮氨基苯1、重氮化反应 脂肪族重氮盐不稳定，一旦生成即分解为烯、醇和氮气。CH3CH

20、2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2O HCH3CH2CH CH2CH3CH2CH2CH2ClN2N aN O2H C l苯重氮氟硼酸盐氯化重氮苯第46页/共88页芳香族重氮盐的生成：NH2N NClH2ON aN O2/H C l5反应特点反应特点： （1）低温（5），避免重氮盐分解； （2）酸过量，约1 2.53； （3）NaNO2不能过量，亚硝酸对重氮盐有加速分解的作用，可用尿素分解过量的亚硝酸。第47页/共88页重氮盐的特性重氮盐的特性：（1）重氮正离子的结构（2）干燥的重氮盐不稳定，在后续合成反应无须分离；（3）若苯环上有吸电子基存在时，重氮盐稳定性增加；（4）硫酸盐比盐酸盐

21、稳定，氟硼酸盐在高温下才分解；（5）重氮盐易溶于水，而不溶于有机溶剂。N NN N第48页/共88页N2HSO4O HN2H2SO4H3O 2、重氮盐的反应及其在合成上的应用 重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应，一般可分为两类：放出氮的反应和产物保留氮的反应。（1）放出氮的反应重氮基被取代的反应（a）被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即生成酚，并放出氮气。第49页/共88页SO3HSO3HBrH2SO4B r2FeN aO H (S)溴不能保留溴不能保留 此反应一般以SN1历程进行，并且反应必须在强酸介质下进行（40 % H2SO4），以防止酚的偶合。 若采用盐酸盐，则产物中有氯苯副产

22、物。 本反应可用于不能用磺化碱熔制酚的化合物。O HBr例例如如第50页/共88页（b）被氢原子取代（去氨基反应） 重氮盐与还原剂次磷酸H3PO2或乙醇或氢氧化钠甲醛溶液作用，重氮基被氢取代。NO2NO2BrNH2BrN2HSO4BrO HBrH N O3H2SO4B r2FeFeH C lN aN O2HH2O 5第51页/共88页A rN2HSO4H3PO2H2OA rHN2H3PO3H2SO4A rN2HSO4C2H5O HA rHN2CH3CHO H2SO4A rN2HSO4HCHONaO HA rHN2HCO O NaNaHSO4 不能选用甲醇，因导致副产物醚增加。 由于重氮盐由芳胺

23、制得，而本反应提供了去除氨基的方法，在有机合成设计上有非常巧妙的应用。CH3CH3BrBr例例如如第52页/共88页C H3C H3B rB r2/FeC H3C H3N O2H N O3H2SO4C H3N H2H C l/FeC H3B rN H2B rB r2N aN O2H2SO4,O HA rN NA rN N O HO H第62页/共88页 与胺胺偶合，反应需在弱酸性介质中进行。若酸性太强，胺形成铵盐而失去活性。 若在碱性介质中进行，因胺不溶于碱而难以反应。N H2O HH O3SSO3HPH 57PH 810染料中间体H-酸在不同的pH值下，偶合的位置不同。第63页/共88页C

24、H3N H2N2C lN O2N NN H2C H3N O2PH 473.偶氮化合物 偶氮化合物Ar-N=N-Ar,性质稳定,并且都为有色物质,可用作染料。O2NN NH O对位红对位红第64页/共88页N NN NN H2O HO HN H2SO3N aSO3N aN aO3SSO3N aH3CC H3偶氮蓝偶氮蓝N NN (C H3)2N aO3S甲基橙甲基橙N NN (C H3)2O3SHO HO3SN H NN (C H3)2PH 4.4PH 3.1黄色黄色红红色色第65页/共88页4、碳烯（卡宾，Carbenes） 碳烯可以由重氮甲烷或乙烯酮在加热或光照下分解得到。C H2N2hvC

25、 H2N2C H2C OhvC H2C O重氮重氮甲烷甲烷乙烯乙烯酮酮碳烯分子极不稳定，是强的亲电试剂。第66页/共88页sp2sp单线单线态态三线三线态态CHHCHH2s2p 碳烯是六电子体系，碳原子上的两个未成对电子有两种两种排列方式：根据Hund规则，三线态碳烯比单线态稳定三线态碳烯比单线态稳定；单线态是反磁性的，三线态是顺磁性的。第67页/共88页 单线态碳烯，一对未共用电子对处于sp2杂化轨道中，它们自旋反平行，在原子吸收和发射光谱中为一条单线，称为单线态。 谱线数=2S+1 （S=自旋量子数之和=1/2-1/2=0） 三线态碳烯，两个单电子分别处于两个p轨道中，它们自旋平行，在原子

26、吸收和发射光谱中为三条谱线，称为三线态。第68页/共88页CC lC l 二氯碳烯为单线态结构，因为氯原子上的孤对电子对空p轨道有稳定化作用。 同样 也是单线态结构。C H3O COC H3 由于两种碳烯在结构中存在差异，它们在反应中的行为也不相同。它们都是亲电试剂。第69页/共88页C H3C CC H3HHC H2HC H3HC H3C H3HHC CC H3C H2HC H3C H3H单线单线态态单线单线态态顺顺 或或 反反 + 三线态三线态 顺顺23% + 反反77%（1）加成反应第70页/共88页（2）插入反应 单线态和三线态碳烯都能发生插入反应，并且产物相同，插入反应通常发生在C-

27、H之间之间，C-OH或C-X之间之间更容易，而C-C之之间间不能发生。C H3C H2C H3C H2N2hvC H3C H2C H2C H3C H3C H C H3C H3C H3C H C H3O HC H2N2hv(C H3)2C H C H2O H(C H3)3C O H(C H3)2C H O C H3第71页/共88页5. 叠氮化合物和氮烯 叠氮化合物 RN3RN N NRN N NRN N N制备C H3C H2C H2B rN aN3C H3C H2C H2N3N aB rC H3O HH2O反应R N3hvRNN2R CN3OhvR CNON2氮烯氮烯第72页/共88页 氮烯

28、又名乃春（Nitrene），与碳烯相似。能发生加成反应和插入反应。R2C C R2R NNRRRRR C2H5O CONN C O C2H5OR CONR3C HR CONHC R3第73页/共88页五、含氮化合物的制备 1、硝基化合物的制备 脂肪族烃的硝化往往得到混合物，并伴随碳链的断裂。 芳香族化合物在混酸条件下得到硝化产物。N O2H N O3H2SO4H N O3H2SO4N O2N O260110第74页/共88页C H3C H3H3CH N O3C H3C O O HC H3C H3H3CN O2 2、胺的制备（1）硝基化合物还原 还原试剂还原试剂：cat./H2 ，Fe/HCl

29、，Sn/HCl ，SnCl2/HCl 等第75页/共88页（2）氨的烷基化 氨与卤代烃作用得到的是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物 ，在分离上比较困难，因此，该反应在应用上受到一定限制。 芳香族卤化物和氨的作用是困难的。Cl+2NH3Cu2O200oC, 6.110.1MPaNH2+ NH4Cl第76页/共88页（3）由腈还原 可以通过cat./H2或NaBH4（LiAlH4）还原得到伯胺。 特点特点：产物比原来卤代烃多一个碳的伯胺。C H3C H2C H2C H2B rC H3C H2C H2C H2C NC H3C H2C H2C H2C H2N H2N aC NLiA lH4H2O第77页/

30、共88页（4）由Hofmann降解反应制取 利用酰胺与次卤酸盐共热，生成比原来酰胺少一个碳原子的伯胺。CN H2OB r2N aO HN H2N a2C O3N aB rH2O(C H3)2C H CN H2ON aO C l(C H3)2C H N H2第78页/共88页COOHCOOHOOONH3NHOOKOHNKOORXNOORNaOHRNH2COONaCOONa（5）由盖布瑞尔（Gabriel）合成法制取 这是一种制备纯伯胺的好方法。第79页/共88页2、硝基化合物的化学性质 脂肪族硝基化合物最显著的性质是酸性酸性。 含有-H的硝基化合物存在下列共振结构：R C H2N O2HR C H N O2R C H N O2R C H NOOR C H NOO第80页/共88页2、硝基化合物的化学性质 脂肪