催化剂的活性评价和宏观物性表征

1、 在估量一个催化剂的价值时，通常认为有四个重要的指标，在估量一个催化剂的价值时，通常认为有四个重要的指标，它们是它们是活性，活性，选择性，选择性，寿命，寿命，价格。价格。 活性是催化剂最重要的性质，根据是研制新催化剂或对现活性是催化剂最重要的性质，根据是研制新催化剂或对现有催化剂的改进，或属催化剂的生产控制和动力学数据的测定，有催化剂的改进，或属催化剂的生产控制和动力学数据的测定，以及催化基础研究的不同，采用不同的活性测定方法。活性测以及催化基础研究的不同，采用不同的活性测定方法。活性测定方法也可因反应及其所要求的条件不同而不同。例如：强烈定方法也可因反应及其所要求的条件不同而不同。例如：强烈

2、的放热和吸热反应，高温，低温，高压和低压等反应条件，要的放热和吸热反应，高温，低温，高压和低压等反应条件，要区别对待。区别对待。 了解催化剂的宏观结构与催化作用间的关系对指导催化研了解催化剂的宏观结构与催化作用间的关系对指导催化研究和工业生产有着十分重要的实际意义。究和工业生产有着十分重要的实际意义。51 催化剂活性测试52 催化剂的宏观物性及其测定目录目录 51. 催化剂活性测试一、实验室活性测试反应器的类型及应用一、实验室活性测试反应器的类型及应用 实验室催化反应器实验室催化反应器非稳态非稳态稳态稳态间歇间歇半间歇半间歇暂态（脉冲）暂态（脉冲）连续的连续的活塞流动活塞流动PFRPFR流化床

3、流化床返混（返混（STR)STR)积分的积分的微分的微分的单程单程循环循环内循环内循环外循环外循环 注： 选择试验反应器最合适的类型，主要决定选择试验反应器最合适的类型，主要决定于反应物系的物理性质，反应速率，热性质过于反应物系的物理性质，反应速率，热性质过程的条件所需信息的种类和可得到的资金。实程的条件所需信息的种类和可得到的资金。实验室各种反应器间最本质的差别是间歇式和连验室各种反应器间最本质的差别是间歇式和连续体系之间的差异。目前，在催化研究中用得续体系之间的差异。目前，在催化研究中用得最多的是连续反应器。最多的是连续反应器。 催化剂的活性，通常直接按给定的反应条催化剂的活性，通常直接按

4、给定的反应条件和反应时间下的转化率来评价。件和反应时间下的转化率来评价。a.当当 dT/dg12 时，可消除管壁效应。时，可消除管壁效应。b.对热效应不很小的反应，对热效应不很小的反应， dT/dg12 时，对床层散热带来困难。时，对床层散热带来困难。二、影响催化剂活性测定的因素二、影响催化剂活性测定的因素 流动法（积分反应器）是广泛采用测定活性的方法，其与实际流程接流动法（积分反应器）是广泛采用测定活性的方法，其与实际流程接近，测试装置简单。近，测试装置简单。催化剂颗粒直径与反应直径的关系催化剂颗粒直径与反应直径的关系 用流动法测定催化剂活性时，要考虑气体在反应器中流动状况和扩散现象，利用用

5、流动法测定催化剂活性时，要考虑气体在反应器中流动状况和扩散现象，利用该法，要将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响减小到最低限度，其中为消除该法，要将宏观因素对测定活性和对研究动力学的影响减小到最低限度，其中为消除气流的管壁效应和床层过热，反应管直径气流的管壁效应和床层过热，反应管直径(dT)和催化剂颗粒直径和催化剂颗粒直径(dg)之比为：之比为：126gTdd因催化剂床层横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定：因催化剂床层横截面中心与其径向之间的温度差由下式决定：1620TQdt 由上可知，温度差与反应速率，热效应和反应器管径平方由上可知，温度差与反应速率，热效应和反应器管径平方成正比，

6、与有效传热系数成反比。由于成正比，与有效传热系数成反比。由于*随颗粒减小而下降，随颗粒减小而下降，故故t0随粒径减小而增加。所以为消除内扩散对反应影响而降随粒径减小而增加。所以为消除内扩散对反应影响而降低粒径时，则增加温度升高的因素。此外，温度差随反应器直低粒径时，则增加温度升高的因素。此外，温度差随反应器直径径dT的增加而迅速升高。因此，要权衡几个方面的因素，以确的增加而迅速升高。因此，要权衡几个方面的因素，以确定合适的催化剂粒径和反应管的直径。定合适的催化剂粒径和反应管的直径。 单位催化剂体积的反应速率。Q 反应的热效应。dT 反应管的直径。*催化剂床层的有效传热系数。内表面利用率与内扩散

7、限制的消除：内表面利用率与内扩散限制的消除： 内扩散阻力和催化剂宏观结构（颗粒度，孔径分布，比表内扩散阻力和催化剂宏观结构（颗粒度，孔径分布，比表面等）密切相关。由于反应体系和微孔结构的不同，粒内各点面等）密切相关。由于反应体系和微孔结构的不同，粒内各点浓度和温度的不均匀程度也不同，反应速率是催化剂内各点浓浓度和温度的不均匀程度也不同，反应速率是催化剂内各点浓度和温度的函数，如果没有内扩散阻力，则催化剂内外各点浓度和温度的函数，如果没有内扩散阻力，则催化剂内外各点浓 度、温度均相等，反应速率为消除内扩散影响的度、温度均相等，反应速率为消除内扩散影响的s（本征活（本征活性）性）, 因存在内扩散阻

8、因存在内扩散阻 力，则测得反应速率力，则测得反应速率p一般低于一般低于s，利，利用催化剂效率因子或内表面利用率（用催化剂效率因子或内表面利用率（） 就可求得有内扩散效就可求得有内扩散效应时的应时的p（表观活性）。（表观活性）。外扩散限制的消除外扩散限制的消除 为避免外扩散的影响，应当使气流处于湍流条件，因为避免外扩散的影响，应当使气流处于湍流条件，因为层流容易产生外扩散对过为层流容易产生外扩散对过 程速率的障碍。程速率的障碍。hs无因次模数，梯勒模数。工业催化剂的催化活性可用三个参数的乘积表示：工业催化剂的催化活性可用三个参数的乘积表示：saAstAt单位体积催化剂的催化活性。as单位体积催化

9、剂的总表面积。s单位表面积催化剂的比活性。催化剂的内表面利用率。当反应级数为当反应级数为n，对球形催化剂，对球形催化剂，用下式表示：用下式表示：ssshhh31)3tanh(11当当n=1时，有时，有Drkdhss3d表示颗粒直径。ks表示以单位表面积催化剂表示的速率常数 表示孔隙近似平均孔半径。D 表示单位孔截面的扩散系数。 r 由上可以看出：颗粒直径由上可以看出：颗粒直径d大，则大，则hs大，即内表面利用率大，即内表面利用率降低。降低。 对于小孔，快反应（对于小孔，快反应（k大），则大），则hs大而内表面利用率低，大而内表面利用率低，内扩散限制显著，而当颗粒直径内扩散限制显著，而当颗粒直径

10、d小，大孔，慢反应（小，大孔，慢反应（k小），小），内表面利用率内表面利用率提高，当提高，当=1时，可忽略内扩散限制，是化学时，可忽略内扩散限制，是化学动力学区。动力学区。综上所述：多孔催化剂的活性与催化剂的内表面利用率成正比。综上所述：多孔催化剂的活性与催化剂的内表面利用率成正比。即与催化剂颗粒半径成反比，与有效扩散系数平方根成正比。即与催化剂颗粒半径成反比，与有效扩散系数平方根成正比。 对于实践工作有重要的指导意义，要想提高催化剂的生产对于实践工作有重要的指导意义，要想提高催化剂的生产能力，减小内扩散阻力，就必须减小催化剂的粒径，或改变催能力，减小内扩散阻力，就必须减小催化剂的粒径，或改变

11、催化剂的孔结构（大孔）以便最大限度的增大有效扩散系数，又化剂的孔结构（大孔）以便最大限度的增大有效扩散系数，又不降低比表面。不降低比表面。三、测定活性的实验方法：三、测定活性的实验方法： 在实验室里使用的管式反应器，通常随温度和压力条件的不在实验室里使用的管式反应器，通常随温度和压力条件的不同，采用硬质玻璃，石英玻璃或金属材料，将催化剂样品放进同，采用硬质玻璃，石英玻璃或金属材料，将催化剂样品放进反应管中，催化剂层中的温度，用安装的热电偶测量。反应管中，催化剂层中的温度，用安装的热电偶测量。 原料加入的方式，根据原料性状和实验目的不同也各有不原料加入的方式，根据原料性状和实验目的不同也各有不同

12、，常用气体（同，常用气体（H2、N2、O2等）可直接用钢瓶，不常用气体，等）可直接用钢瓶，不常用气体，要增加发生装置，若反应组分中有液体要增加发生装置，若反应组分中有液体 时，可用鼓泡法，蒸发时，可用鼓泡法，蒸发法和微型加料装置，将液体反应组分加入到反应系统。法和微型加料装置，将液体反应组分加入到反应系统。 根据分析反应产物的组成，可算出本征催化剂活性的转化率。根据分析反应产物的组成，可算出本征催化剂活性的转化率。在许多情况下，只需要分析反应后混合物中一种未反应组分或在许多情况下，只需要分析反应后混合物中一种未反应组分或一种产物的浓度。混合物的分析可采用各种化学或物理化学方一种产物的浓度。混合

13、物的分析可采用各种化学或物理化学方法。法。实验方法实验方法5 52 2 催化剂的宏观物性及其测定：催化剂的宏观物性及其测定： A. A. 化学组成和结构化学组成和结构 包括元素的组成，结构，含量，表面的组成，可能出现的功能基的性质和含量。包括元素的组成，结构，含量，表面的组成，可能出现的功能基的性质和含量。通过表征催化剂，可以得到如下信息：通过表征催化剂，可以得到如下信息：C. C. 催化活性：催化活性： 在给定的条件下，定量的测定一种催化剂，促进某种化学转变的能力。在给定的条件下，定量的测定一种催化剂，促进某种化学转变的能力。 在小规模的装置中，评价的活性用来估价大规模装置上的催化性能。在小

14、规模的装置中，评价的活性用来估价大规模装置上的催化性能。 存在偏差必须将两种规模下获得的数据加以关联。存在偏差必须将两种规模下获得的数据加以关联。B. B. 纹理组织和机械性质纹理组织和机械性质 纹理组织纹理组织宏观尺寸：颗粒大小和形状，比表面积，密度，孔结构。宏观尺寸：颗粒大小和形状，比表面积，密度，孔结构。微观尺寸：物相结构，活性表面晶粒大小，分散度。微观尺寸：物相结构，活性表面晶粒大小，分散度。一、催化剂的表面积及其测定一、催化剂的表面积及其测定 催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而言，催化剂表面积愈大，其活性催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而言，催化剂表面积愈大，其活性愈高。愈高

15、。 催化剂具有高比表面积，主要是孔的表面积，而不是靠减少粒度获得。催化剂具有高比表面积，主要是孔的表面积，而不是靠减少粒度获得。表面积与活性表面积与活性: 有的活性与催化剂比表面呈正比，有的与催化剂比表面不呈简单的正比关系。有的活性与催化剂比表面呈正比，有的与催化剂比表面不呈简单的正比关系。 BET等温式等温式比表面测定原理：比表面测定原理： 常用方法：吸附法常用方法：吸附法化学吸附法：选择性吸附来测各组分的表面积。化学吸附法：选择性吸附来测各组分的表面积。物理吸附法：非选择性吸附来测定比表面积。物理吸附法：非选择性吸附来测定比表面积。 （BET法，气相色谱法）法，气相色谱法）BET等温式等温

16、式0011)(PPCVCCVPPVPmmC与吸附热有关的常数与吸附热有关的常数 P0吸附气体在给定吸附气体在给定T 下的饱和蒸汽压下的饱和蒸汽压V吸附量吸附量 P吸附平衡压力吸附平衡压力 Vm表面形成单分子层所需要的体积表面形成单分子层所需要的体积 测出测出 对应下的对应下的V，由，由 对对 作图，可得到一直线。截距为作图，可得到一直线。截距为 ， 斜率为斜率为0pp)(0ppVp0ppCVm1CVCm1截距斜率1mV计算催化剂总表面积公式：计算催化剂总表面积公式：WVNASmmg22400Sgm2/gVmcm3，mlN阿佛伽德罗常数，阿佛伽德罗常数，6.021023Am吸附质分子横截面积，吸

17、附质分子横截面积，1018m2W样品重量。样品重量。若吸附质为若吸附质为N2，则，则Am=0.162(nm)2 比表面积的试验测定比表面积的试验测定 吸附质的选择：吸附质的选择： 吸附质，吸附剂之间彼此只有分子作用力。（物理吸附质，吸附剂之间彼此只有分子作用力。（物理吸附）吸附） 吸附质分子必须小到足够进入所有孔中，如吸附质分子必须小到足够进入所有孔中，如N2、Ar、Kr等。等。 吸附剂的预处理：在吸附剂的预处理：在1.3102Pa真空度下脱气至少真空度下脱气至少1小时。小时。 吸附等温线的测定吸附等温线的测定: 容量法，重量法，流动吸附色谱法。容量法，重量法，流动吸附色谱法。二、催化剂的孔结

18、构及其测定二、催化剂的孔结构及其测定 反应物在孔中的扩散情况及表面利用率都因孔结构不同反应物在孔中的扩散情况及表面利用率都因孔结构不同而发生改变，从而影响反应速率。孔结构对催化剂的选择性，而发生改变，从而影响反应速率。孔结构对催化剂的选择性，寿命和机械强度也有很大影响。寿命和机械强度也有很大影响。 孔结构与活性选择性关系。孔结构与活性选择性关系。 催化剂孔结构的测定：催化剂孔结构的测定： 催化剂密度的大小反映出催化剂的孔结构与化学组成，晶催化剂密度的大小反映出催化剂的孔结构与化学组成，晶相组成之间的关系。相组成之间的关系。催化剂的密度测定催化剂的密度测定 催化剂的密度是指单位体积内含有催化剂的

19、质量。催化剂的密度是指单位体积内含有催化剂的质量。Vm a. 堆密度：用量筒测量催化剂的体积时，所得的密度称为堆密度。堆密度：用量筒测量催化剂的体积时，所得的密度称为堆密度。 V堆V隙V孔V真真孔隙堆堆VVVmVm b.颗粒密度：单位催化剂的质量与其几何体积之比。颗粒密度：单位催化剂的质量与其几何体积之比。汞置换密度汞置换密度 V = V堆V隙 = V孔V真真孔隙堆颗VVmVVmHgVVm即堆颗VHg=V隙V隙隙采用汞置换法，汞在常压下只能进入孔半径大于采用汞置换法，汞在常压下只能进入孔半径大于5000nm的孔。的孔。密度测定密度测定 c.真空度：当测量的体积仅为催化剂的实际固体骨架时的体积，

20、测得密度为真密真空度：当测量的体积仅为催化剂的实际固体骨架时的体积，测得密度为真密 度，又称骨架密度。度，又称骨架密度。真真VmV真采用氦气置换法，氦气能进入颗粒内所有细孔。真采用氦气置换法，氦气能进入颗粒内所有细孔。VHe = V隙V孔HeVVm即堆真比孔容，孔隙率，平均孔半径和孔长比孔容，孔隙率，平均孔半径和孔长a.比孔容的测定：每比孔容的测定：每g 催化剂颗粒内所有孔的体积总和称为比孔体积，又称比孔容催化剂颗粒内所有孔的体积总和称为比孔体积，又称比孔容 或孔体积（孔容）。或孔体积（孔容）。真颗比孔容11VV孔= VHeVHgWVWVVVHgHe孔比孔容1/颗颗每每g 催化剂的骨架和颗粒内

21、孔所占的催化剂的骨架和颗粒内孔所占的 体积。体积。1/真真每每g 催化剂中骨架的体积。催化剂中骨架的体积。 b.孔隙率孔隙率 每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积之比，用每克催化剂内孔体积与催化剂颗粒体积之比，用表示表示 有：有：颗真颗111HgHgHeVVVVVVVV即真孔孔颗比孔容孔隙分布：孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化。孔隙分布：孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化。粗孔：粗孔：d100nm 颗粒与颗粒之间颗粒与颗粒之间细孔：细孔：d10nm 晶粒与晶粒之间形成的孔晶粒与晶粒之间形成的孔过渡孔：过渡孔：10nmd100nm测定方法：大孔可用光学显微镜直接观察和用压汞法测定。测定方

22、法：大孔可用光学显微镜直接观察和用压汞法测定。 小孔可用气体吸附法。小孔可用气体吸附法。压汞法：气体吸附法不能测定较大的孔隙，而压汞法可测压汞法：气体吸附法不能测定较大的孔隙，而压汞法可测 7.57500nm的孔分布，的孔分布， 因而弥补了吸附法的不足。因而弥补了吸附法的不足。prcos2即： 汞对多数固体是非润湿的，接触角大于汞对多数固体是非润湿的，接触角大于9090o o，需加外力，需加外力才能进入固体孔中，汞进入半径为才能进入固体孔中，汞进入半径为r r的孔需加压力为的孔需加压力为P P，以，以表示汞的表面张力，汞与固体接触角为表示汞的表面张力，汞与固体接触角为，则孔截面上，则孔截面上受到的力为受到的力为rr2 2 p p，而由表面张力产生的反方向张力为，而由表面张力产生的反方向张力为2r2r. . coscos。当平衡时，二力相等，则：。当平衡时，二力相等，则：rr2 2 p p 2r2r. . CosCos测定原理测定原理意义：表示压力为意义：表示压力为P时，汞能进入孔内的最小半径。时，汞能进入孔内的最小半径。三、催化剂机械强度的测定三、催化剂机械强度的测定对于固定床催化剂常用抗压强度衡量，对于流化床用催化剂常用磨损强度来衡量。对于固定