第七章原子发射光谱分析法.

1、生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第七章第七章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理第二节第二节 原子发射光谱分析仪器类型原子发射光谱分析仪器类型 与结构流程与结构流程第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理一、原子发射光谱发展历程一、原子发射光谱发展历程二、原子发射光谱的产生原理二、原子发射光谱的产生原理三、几个基本术语三、几个基本术语四、谱线强度四、谱线强度五、谱线的自吸和自蚀五、谱线的自

2、吸和自蚀生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理一、原子发射光谱发展历程一、原子发射光谱发展历程1. 1826年，泰尔博建立年，泰尔博建立原子特征谱线原子特征谱线的概念，光的概念，光 谱化学分析的奠基人。谱化学分析的奠基人。 “无论什么时候，只要在棱镜中观察到在火焰里有某一种无论什么时候，只要在棱镜中观察到在火焰里有某一种颜色光线出现时，就有一定的化合物的存在。颜色光线出现时，就有一定的化合物的存在。”2. 1859年年，基尔霍夫、本生研制第一台光谱仪，基尔霍夫、本生研制第一台光谱仪， 原子发射光谱进入原子发射光谱进入定

3、性分析定性分析阶段。阶段。新元素镓、铯、氮在这一事期被发现。新元素镓、铯、氮在这一事期被发现。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理3. 1920年，格拉赫提出了年，格拉赫提出了内标法内标法，奠定了定量分，奠定了定量分析的基础。析的基础。4. 1930年，年，工作曲线法工作曲线法的提出使得光谱定量分析的提出使得光谱定量分析 趋于完善。趋于完善。 5. 1931-1938年，出现了年，出现了直流电弧光源、火花光源直流电弧光源、火花光源 高压交流电弧。高压交流电弧。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节

4、第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理6. 1945年，光电直读光谱仪。年，光电直读光谱仪。7. 70年代，等离子体光源的出现，多元素同时分年代，等离子体光源的出现，多元素同时分 析，液体试样分析。析，液体试样分析。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 正常状态下，原子的正常状态下，原子的核外电子核外电子一般处在一般处在基态运基态运动动，当获取足够的能量后，就会从，当获取足够的能量后，就会从基态基态跃迁到跃迁到激发激发态态，处于激发态不稳定（，处于激发态不稳定（寿命小于寿命小于10-8s），），迅速

5、回迅速回到到基态基态时，就要释放出多余的能量，若以时，就要释放出多余的能量，若以光的光的形式形式释放能量，既得到发射光谱。释放能量，既得到发射光谱。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理二、原子发射光谱的产生原理二、原子发射光谱的产生原理特征辐射特征辐射基态元素基态元素A激发态激发态A*热能、电能热能、电能EjicEEEhhE0E1E2能量hvEn激发态寿命小激发态寿命小于于10-8 s吸收吸收发射发射生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理必须

6、明确如下几个问题：必须明确如下几个问题：1. 原子外层电子能量分布量子化，原子外层电子能量分布量子化，E不不连续连续, ,或或不连续不连续-线光谱线光谱。2. 同一原子中，电子能级多，在不同能级间跃迁，同一原子中，电子能级多，在不同能级间跃迁，E不同，可发射许多不同不同，可发射许多不同或或的辐射线的辐射线-多多谱线谱线。不是任何能级之间都能发生跃迁，跃迁要遵循不是任何能级之间都能发生跃迁，跃迁要遵循“光谱选律光谱选律”。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理3. 不同元素的原子具有不同的能级构成，不同元素的原子具有不同

7、的能级构成，E不不一样，所以一样，所以或或也不同，各种元素都有其特征也不同，各种元素都有其特征的光谱线的光谱线-定性分析定性分析。4. 元素特征谱线强度与分析试样中该元素的含元素特征谱线强度与分析试样中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在分析试样中的含量定元素在分析试样中的含量-定量分析定量分析。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理三、几个基本术语三、几个基本术语1. 共振线：共振线：原子中外层电子从基态被激发到激发态原子中外层电子从基态被激发到激发态

8、后，由该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线。后，由该激发态跃迁回基态所发射出来的辐射线。2. 第一共振线：第一共振线：由最低激发态（第一激发态）回由最低激发态（第一激发态）回基态所发射的辐射线，通常把第一共振线称为共振基态所发射的辐射线，通常把第一共振线称为共振线。线。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理3. 原子线原子线: : 由原子外层电子被激发到高能态后跃迁由原子外层电子被激发到高能态后跃迁回基态或较低能态所发射的谱线，在谱线表图中用回基态或较低能态所发射的谱线，在谱线表图中用罗马字罗马字“”表示。表示。4.

9、离子线离子线: : 离子也可能被激发，其外层电子跃迁也离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，称为离子线。发射光谱，称为离子线。 ： 表示一次电离离子发射的谱线；表示一次电离离子发射的谱线； ： 表示二次电离离子发射的谱线。表示二次电离离子发射的谱线。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理四、谱线强度四、谱线强度 在高能级在高能级Em和低能级和低能级Ek两能级间跃迁，谱线强两能级间跃迁，谱线强度可表示为：度可表示为：Nm：高能级上的原子总数：高能级上的原子总数;Amk：两个能级间的跃迁几率；：两个能级间的跃迁几率；

10、h : : Plank常数；常数； mk : 发射谱线的频率。发射谱线的频率。mkmmkmkmmkmkIN AEEN A h生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 在热力学平衡时，各能级上原子分布遵守在热力学平衡时，各能级上原子分布遵守玻耳玻耳兹曼分布定律兹曼分布定律：expexpmmmkkkEgkTNENgkT00expmmmEgkTNNg基态原子基态原子Ek=E0=0gm 、g0 : : 激发态与基态的统计权重；激发态与基态的统计权重； k : 玻耳兹曼常数；玻耳兹曼常数；T : 激发温度。激发温度。生物与化学工程

11、学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理00expmmmkmkmkgEIA hNkTgIac-定量分析基础定量分析基础0IN一定条件下，一定条件下，0Nc生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1 1）内部因素：谱线的）内部因素：谱线的统计全重，跃迁几率，激发统计全重，跃迁几率，激发能能等；等；（2 2）外部因素：主要表现为）外部因素：主要表现为激发温度激发温度。激发温度越。激发温度越高，强度越大。但激发温度高，又会引起原

12、子的电高，强度越大。但激发温度高，又会引起原子的电离，影响原子线的强度。离，影响原子线的强度。 00expmmmkmkmkgEIA hNkTg生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理五、谱线的自吸和自蚀五、谱线的自吸和自蚀等离子体：等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。电子等粒子的整体电中性集合体。 激发源中的等离子体有一定的体积，温度激发源中的等离子体有一定的体积，温度及原子浓度在其各部位分布不均匀。及原子浓度在其各部位分布不均匀。 中心区域：中心区域：

13、温度高、激发态的原子多；温度高、激发态的原子多；边缘区域：边缘区域：温度低、基态或较低能态的原子较多。温度低、基态或较低能态的原子较多。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析 第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理自吸（自吸（r）：）：位于中心的激发态原子发射的辐射被位于中心的激发态原子发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。象。自蚀（自蚀（R）：）：元素浓度低时，不出现自吸。随浓度元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当浓度达到一定值时，谱线增加，自吸越严重，当浓度达到一定值时，谱线

14、中心完全吸收，如同出现两条线。中心完全吸收，如同出现两条线。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 原子发射光谱分析基本原理原子发射光谱分析基本原理 由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度，由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度，自吸对谱线中心处的强度影响较大。自吸对谱线中心处的强度影响较大。 b1：无自吸；：无自吸；b1：自吸增强；：自吸增强；b0: 严重自蚀。严重自蚀。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析 第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程一、结构流程一、结构流程二、光源二、光源三、分光系统三、分光系统四、进样系统四、进样系统五、检

15、测器五、检测器生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析 第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程激发源激发源(光源光源)单色器单色器检测器检测器数据处理与显示数据处理与显示全谱直读等离子体发射光谱仪全谱直读等离子体发射光谱仪一、结构流程一、结构流程生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析 第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的三个主要过程: : 1. 样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射；样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射；2. 分光，形成按波长顺序排列的光谱；分光，形成按波长顺

16、序排列的光谱；3. 检测光谱中谱线的波长和强度。检测光谱中谱线的波长和强度。 生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析 第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程Varian 710-ES全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(rmb:61万万) 生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析 第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程二、光源二、光源 光源的作用：光源的作用：提供试样蒸发、原子化和原子激提供试样蒸发、原子化和原子激发所需要的能量。发所需要的能量。MmNn(s)蒸蒸发发MmNn(g)解解离离Mm+ +

17、Nn-原原子子化化M + N激激发发M*发发射射M + hv电电离离Mm+激激发发M(m+)*原原子子光光谱谱发发射射Mm+ + hv离离子子光光谱谱生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析 第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程 原子发射光谱常用的激发光源有：原子发射光谱常用的激发光源有：电弧、电火花和火焰、电感耦合高频等离子体等。电弧、电火花和火焰、电感耦合高频等离子体等。 （a）适宜固体试样直接分析的光源：适宜固体试样直接分析的光源：电弧和电火电弧和电火花光源；花光源；（b）适宜液体试样分析的光源：适宜液体试样分析的光源：火焰和等离子体火焰和等离子体光源。

18、光源。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析 第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程等离子体焰炬等离子体焰炬 等离子体光源主要有以下三种形式：等离子体光源主要有以下三种形式： (a) 直流等离子体喷焰直流等离子体喷焰 (DCP) (b) 微波感生等离子体微波感生等离子体(MIP) (c) 电感耦合等离子体电感耦合等离子体(ICP) ICP焰炬焰炬生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程1. ICP-AES的结构的结构:主要部分：主要部分：a. 高频发生器；高频发生器；b. 等离子体炬管；等离

19、子体炬管；c. 雾化器。雾化器。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析 第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程2. 等离子体炬管结构：等离子体炬管结构：三层同心石英玻璃管组成。三层同心石英玻璃管组成。外层管：外层管：通入冷却气通入冷却气Ar以避免等离以避免等离子炬烧坏石英管子炬烧坏石英管; ;中层管：中层管：通入通入Ar以维持等离子体；以维持等离子体；内层管：内层管：由由Ar将试样气溶胶从内管将试样气溶胶从内管引入等离子体。引入等离子体。 生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析 第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程3. 工作

20、原理：工作原理：感应线圈感应线圈高频交变磁场高频交变磁场感生电流感生电流 当高频发生器接通电源后，高当高频发生器接通电源后，高频电流通过频电流通过感应线圈感应线圈产生产生高频交高频交变磁场。变磁场。 此时向炬管的外管内切线方向此时向炬管的外管内切线方向通入冷却气体通入冷却气体Ar，中层管内轴向，中层管内轴向通入辅助气体通入辅助气体Ar。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析 第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程感应线圈感应线圈高频交变磁场高频交变磁场感生电流感生电流 用高频点火装置引燃，使气用高频点火装置引燃，使气体电离。产生等离子体气流，在体电离。产生等离

21、子体气流，在垂直于磁场方向的截面上产生环垂直于磁场方向的截面上产生环形形感生电流。感生电流。 其电阻小，电流很大，瞬间其电阻小，电流很大，瞬间将气体加热至将气体加热至10000K，在管口形，在管口形成稳定的成稳定的等离子焰炬等离子焰炬。 生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程焰心区：焰心区：预热区预热区呈白炽不透明，温度高达呈白炽不透明，温度高达10000K。试。试液被预热和蒸发。液被预热和蒸发。内焰区：内焰区：测光区测光区淡蓝色半透明，感应线圈以上约淡蓝色半透明，感应线圈以上约10-20mm，温度约，温度约6000-80

22、00K，试液中，试液中原子主要在该区被激发、电离，并产原子主要在该区被激发、电离，并产生辐射。生辐射。尾焰区：尾焰区：呈无色透明，温度约呈无色透明，温度约6000K，在内焰，在内焰区的上方，仅激发低能态的试样。区的上方，仅激发低能态的试样。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析 第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程4. ICP焰炬特点：焰炬特点：(1) 、温度高，惰性气氛，原子化条件好；温度高，惰性气氛，原子化条件好； (2)、消除自吸现象、消除自吸现象“趋肤效应趋肤效应”；(3)、线性范围宽（、线性范围宽（45个数量级）；个数量级）；(4)、 ICP中电子

23、密度大，碱金属电离造成的影响小；中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(5)、 背景干扰小；背景干扰小；(6)、无电极放电，无电极污染；、无电极放电，无电极污染；(7)、非金属测定灵敏度低，仪器昂贵，费用高。、非金属测定灵敏度低，仪器昂贵，费用高。ICP焰炬不是化学燃烧火焰，气体放电！焰炬不是化学燃烧火焰，气体放电！生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程光源光源蒸发温度蒸发温度激发温度激发温度/K放电稳定性放电稳定性直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧电火花电火花ICP高高中中低低很高很高4000-70004000-7000瞬

24、间瞬间100006000-8000较差较差较好较好好好很好很好几种光源性能的比较几种光源性能的比较生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析 第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程三、分光系统三、分光系统(a)、平面反射光栅、平面反射光栅(b)、凹面光栅、凹面光栅(c)、中阶梯平面反射光栅、中阶梯平面反射光栅 生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析 第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程四、进样系统四、进样系统固体样品：固体样品：电弧、电火花光源，电弧、电火花光源，石墨对电极。石墨对电极。液体样品：液体样品：电感耦合等离子体光源，

25、电感耦合等离子体光源，雾化器。雾化器。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第二节第二节 原子发射光谱仪结构流程原子发射光谱仪结构流程五、检测器五、检测器(2)、阵列检测器、阵列检测器(1)、光电倍增管、光电倍增管(a)、光敏二极管阵列检测器、光敏二极管阵列检测器(b)、光导摄像管阵列检测器、光导摄像管阵列检测器(c)、电荷转移阵列检测器、电荷转移阵列检测器生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法 一、一、光谱定性分析光谱定性分析 三、原子发射光谱法三、原子发射光谱法分析特点分析特点 二、二、光谱定量分析光谱定量分析生

26、物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法 一、一、光谱定性分析光谱定性分析元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同发射光谱不同发射光谱不同(特征光谱特征光谱)（一）、定性依据：（一）、定性依据：原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线是否存在，确证某的光谱线，通过检测特征光谱线是否存在，确证某元素是否存在。元素是否存在。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法（二）、几个基本术语：（二）、几个基本术语：

27、1. 分析线：分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验。选择其中几条特征谱线检验。2. 最后线：最后线：当元素含量减至很小，最后仍然观察当元素含量减至很小，最后仍然观察到的少数几条谱线到的少数几条谱线 。3. 灵敏线：灵敏线：一般是指一些激发电位低、强度大的谱一般是指一些激发电位低、强度大的谱线，多是共振线，最后线也是最灵敏线。线，多是共振线，最后线也是最灵敏线。4. 共振线共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是分析线、灵敏线、最后线。通常也是分析线、灵敏线、最后线。生物与化学工程学院生物与化

28、学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法 不论采取那种方法定性，要给出某一元素不论采取那种方法定性，要给出某一元素存在的肯定结果，存在的肯定结果，有有2条或条或2条以上条以上该元素的该元素的特特征谱线征谱线出现。出现。（三）、定性方法：（三）、定性方法：标准光谱比较法标准光谱比较法-以铁谱作为波长标尺。以铁谱作为波长标尺。 为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1）谱线多：在）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条

29、谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法标准光谱图标准光谱图生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法具体操作方法：具体操作方法：1. 将标准品与纯铁在一定条件下摄谱，制作将标准品与纯铁在一定条件下摄谱，制作标准标准光谱图光谱图；2. 将试样与纯铁在将试样与纯铁在完全相同条件下完全相同条件下摄谱，并与标摄谱，并与标准谱图比对，检查准谱图比对，检查待测元素的分析线待测元素的分析线是否存在，是否存在，可同时进行多元素测

30、定。可同时进行多元素测定。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法 二、二、光谱定量分析光谱定量分析（一）、（一）、塞伯塞伯- -罗马金公式罗马金公式-绝对强度法绝对强度法（二）、（二）、内标法内标法-相对强度法相对强度法（三）、（三）、标准加入法标准加入法生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法（一）、（一）、塞伯塞伯- -罗马金公式罗马金公式-绝对强度法绝对强度法I = acb blg I = b lgc+ lga式中：式中：b b=1 =1 没有自吸没有自吸, , b b1, 1, 有自吸有自吸影响谱线强度因素：影响谱线强度因素： 试样的蒸发、激发温试样的蒸发、激发温度；组成、稳定性度；组成、稳定性;自吸自吸现象。现象。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法（二）、（二）、内标法内标法-相对强度法相对强度法bIac0000bIa c0000bbbIacRAcIa clglglgRbcA-内标法内标法定量基本公式定量基本公式lgclgR生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 定性、定量分析方法定性、定量分析方法内标元素