材料研究方法热分析

1、热分析热分析 thermal analysis什么是什么是 热分析？热分析？热分析的热分析的主要方法主要方法热分析的热分析的仪器仪器热分析曲线图和数据集热分析热重法差热分析程序温度下，测物质和参比物的温度差与温度关系的技术什么是什么是热分析？热分析？thermal analysis程序温度下，测物质的物理性质与温度关系的一类技术 只要将总定义中的物理性质代换成诸如质量、温差等物理量，就很容易得到各种热分析方法的定义程序温度下，测量物质的质量与温度关系的技术简 介差热分析、差示扫描量热分析、热重分析和机械热分析是热分析的四大支柱；应用：用于研究物质的物理现象，如晶形转变、融化、升华、吸附等； 化

2、学现象，如脱水、分解、氧化、还原等，几乎在所有自然科学中得到应用；不仅可以对物质进行定性、定量分析，而且从材料不仅可以对物质进行定性、定量分析，而且从材料的研究和生产角度来看，既可以为新材料的研制提的研究和生产角度来看，既可以为新材料的研制提供热性能数据，又可达到指导生产、控制产品质量供热性能数据，又可达到指导生产、控制产品质量的目的。的目的。热分析技术分类热分析技术分类原理原理仪器仪器应用应用差热法 DTADifferential thermal analysis差热分析仪差热分析仪1 1、差热分析仪及其测量曲线的形成：、差热分析仪及其测量曲线的形成：差热分析仪由加热炉、样品支持器、差热分析

3、仪由加热炉、样品支持器、温差热电偶、程序温度控制单元和温差热电偶、程序温度控制单元和记录仪组成。记录仪组成。试样和参比物处在加试样和参比物处在加热炉中相等温度条件下，温差热电热炉中相等温度条件下，温差热电偶的两个热端，其一端与试样容器偶的两个热端，其一端与试样容器相连，另一端与参比物容器相连，相连，另一端与参比物容器相连，温差热电偶的冷端与记录仪表相连温差热电偶的冷端与记录仪表相连。原理原理thermal analysis恒定加热速率时，测样品温度的变化速率通常T稳速上升，熔化或吸/放热反应T平台参比物：在所测范围内不发生任何热效应记录样品与参比物之间的温差Al2O3仪器仪器thermal a

4、nalysis样品参比物电热丝热电偶金属5.2差热分析5.1.1差热分析的基本原理5.2差热分析5.2.1差热分析的基本原理2、差热分析的基本理论 H=KS 差热曲线的峰谷面积S和反应热效应H成正比，反应热效应越大，峰谷面积越大。 具有相同热效应的反应，传热系数K越小，峰谷面积越大，灵敏度越高。5.2差热分析5.2.1差热分析的基本原理温差温度典型的典型的DTA曲线曲线thermal analysis基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。反应前基线低于反应反应前基线低于反应后基线，表明反应后后基线，表明反应后试样热容减小。试样热容减小。 反应前基线高于反应反应前基线高于反

5、应后基线，表明反应后后基线，表明反应后试样热容增大。试样热容增大。 用相同质量的试样和升温速度对不同粒度的胆矾进用相同质量的试样和升温速度对不同粒度的胆矾进行研究行研究(如图如图)。说明。说明颗粒大小颗粒大小影响反应产物的扩散影响反应产物的扩散速度，过大的颗粒和过小的颗粒都可能导致反应温速度，过大的颗粒和过小的颗粒都可能导致反应温度改变，相邻峰谷合并，分辨率下降。度改变，相邻峰谷合并，分辨率下降。试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷。易掩盖邻近小峰谷。试样用量试样用量的多少与颗的多少与颗粒大小对粒大小对DTA曲线有曲线有着类似的影响，试样

6、着类似的影响，试样用量多，放热效应大，用量多，放热效应大，峰顶温度滞后，容易峰顶温度滞后，容易掩盖邻近小峰谷，特掩盖邻近小峰谷，特别是对在反应过程中别是对在反应过程中有气体放出的热分解有气体放出的热分解反应。反应。结晶度:有人研究了试样的结晶度对DTA曲线的影响。发现结晶度不同的高岭土的脱水吸热峰面积随样品结晶度的减小而减小，随结晶度的增加，峰形更尖锐。通常也不难看出，结晶良好的矿物，其结构水的脱水温度相应要高些。纯度：天然矿物都含有各种各样的杂质，含有杂质的矿物和纯矿物比较，其DTA曲线的形态和温度都可能不同。离子取代：离子取代：物质中物质中某些离子被其它离某些离子被其它离子取代时，可使子取

7、代时，可使DTA曲线的峰谷形曲线的峰谷形态和温度发生变化。态和温度发生变化。合适过快升温速度的快慢对差热曲线升温速度的快慢对差热曲线的基线、峰形和温度都有明的基线、峰形和温度都有明显的影响。显的影响。a、升温越快，导致热焓变、升温越快，导致热焓变化越快，更多的反应将发生化越快，更多的反应将发生在相同的时间间隔内，峰的在相同的时间间隔内，峰的高度，峰顶或温差将会变大，高度，峰顶或温差将会变大，因而出现尖锐而狭窄的峰因而出现尖锐而狭窄的峰。(5)炉内气氛:炉内气氛对碳酸盐、硫化物、硫酸盐等类矿物加热过程中的行为有很大影响，某些矿物试样在不同的气氛控制下会得到完全不同的DTA曲线。试验表明，炉内气氛

8、的气体与矿物试样热分解产物一致，那么分解反应所产生的起始、终止和峰顶温度增高。 试样的装填疏密，试样的装填疏密，即试样的堆积方即试样的堆积方式，决定着试样体积的大小。式，决定着试样体积的大小。 在试样用量、颗粒度相同的情况下在试样用量、颗粒度相同的情况下装填疏密不同也影响着产物的扩散速度和装填疏密不同也影响着产物的扩散速度和试样的传热快慢，因而影响试样的传热快慢，因而影响DTADTA曲线的形曲线的形态。态。 因此装填要求：薄而均匀因此装填要求：薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致试样和参比物的装填情况一致通常气氛控制有两种形式：通常气氛控制有两种形式：一种是一种是静态静态气氛气氛，一般为封闭系

9、统，随着反应的进，一般为封闭系统，随着反应的进行，样品上空逐渐被分解出来的气体所行，样品上空逐渐被分解出来的气体所包围，将导致反应速度减慢，反应温度包围，将导致反应速度减慢，反应温度向高温方向偏移。向高温方向偏移。另一种是动态气氛，另一种是动态气氛，气氛流经试样和参比物，分解产物所产气氛流经试样和参比物，分解产物所产生的气体不断被动态气氛带走，只要控生的气体不断被动态气氛带走，只要控制好气体的流量就能获得重现性好的实制好气体的流量就能获得重现性好的实验结果验结果。除上面讨论的诸因素影响差热曲除上面讨论的诸因素影响差热曲线外，量程、纸速的改变也可改线外，量程、纸速的改变也可改变差热曲线的形态。变

10、差热曲线的形态。利用利用DTA来研究物质的变化，首先要对来研究物质的变化，首先要对DTA曲线上每一个峰谷进行解释，即根曲线上每一个峰谷进行解释，即根据物质在加热过程中所产生峰谷的吸热、据物质在加热过程中所产生峰谷的吸热、放热性质，出峰温度和峰谷形态来分析放热性质，出峰温度和峰谷形态来分析峰谷产生的原因。峰谷产生的原因。复杂的矿物通常具有复杂的矿物通常具有比较复杂的比较复杂的DTA曲线，曲线，有时也许不能对所有有时也许不能对所有峰谷作出合理的解释。峰谷作出合理的解释。但每一种化合物的但每一种化合物的DTA曲线却象曲线却象“指纹指纹”一样表征该化合物的一样表征该化合物的特性。特性。在进行较复杂的试

11、在进行较复杂的试样的样的DTA分析时只分析时只要结合试样来源，要结合试样来源，考虑影响考虑影响DTA曲线曲线形态的因素，对比形态的因素，对比每一种物质的每一种物质的DTA“指纹指纹”，峰，峰谷的原因就不难解谷的原因就不难解释。释。 （1）矿物的脱水）矿物的脱水几乎所有矿物都有脱水现象，脱水时产生吸热几乎所有矿物都有脱水现象，脱水时产生吸热效应，在效应，在DTA曲线上表现为吸热峰，在曲线上表现为吸热峰，在1000以内都可能出现。脱水温度及峰谷形态随水的以内都可能出现。脱水温度及峰谷形态随水的类型、水的多少和物质的结构而异。类型、水的多少和物质的结构而异。普通吸附水的脱水温度为普通吸附水的脱水温度

12、为100-110。存在于。存在于层状硅酸盐结构层中的层间水或胶体矿物中的层状硅酸盐结构层中的层间水或胶体矿物中的胶体水在胶体水在400oC以内脱出，但多数在以内脱出，但多数在200-300oC以内脱出，只有架状结构中的水才在以内脱出，只有架状结构中的水才在400oC左右大量脱出。左右大量脱出。存在于矿物晶格中的结晶水温度可以很低，但存在于矿物晶格中的结晶水温度可以很低，但在在500oC以内都存在，其特点是分阶段脱水，以内都存在，其特点是分阶段脱水，DTA曲线上有明显的阶段脱水峰。曲线上有明显的阶段脱水峰。结构水一般在结构水一般在450 以上才能脱出。以上才能脱出。（2）矿物分解放出气体吸热（3

13、）氧化反应放热（4）非晶态物质转变为晶态物质放热（5）晶型转变由低温变体向高温变体转变吸热，非平衡态晶体的转变放热。峰谷产生的原因高铝水泥水化曲高铝水泥水化曲线线 99：脱去游离脱去游离水和水和C-S-H凝胶脱凝胶脱水的吸热峰水的吸热峰 262 ：等轴晶：等轴晶系的脱水吸热峰系的脱水吸热峰01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 0-2024681 0 碲酸盐玻璃差热分析谱碲酸盐玻璃差热分析谱玻璃化温度析晶温度还原气氛正常气氛晶化与核化晶化与核化转变温度与晶化温度核化温度核化温度：接近：接近Tg温度温度而低于膨胀软化点。而低于膨胀软化点。 晶化温度晶化温度：放热峰上

14、升：放热峰上升点至峰顶温度范围。点至峰顶温度范围。核化峰不明显，且与晶核化峰不明显，且与晶化峰分开较大，结晶较化峰分开较大，结晶较细，可一步法析晶细，可一步法析晶 核化峰和晶化放热峰较核化峰和晶化放热峰较明显明显,典型微晶玻璃差热典型微晶玻璃差热曲线，可采用二步法曲线，可采用二步法晶化放热峰显著，但在晶化放热峰显著，但在其峰前有一较大的吸热其峰前有一较大的吸热峰（软化变形），制品峰（软化变形），制品易变形，结晶能力不好，易变形，结晶能力不好，性能不优良。性能不优良。晶化放热峰明显，且有晶化放热峰明显，且有两个以上的放热峰，如两个以上的放热峰，如核化峰不明显，可采取核化峰不明显，可采取一步法工艺

15、；如核化峰一步法工艺；如核化峰明显，可采用二步法处明显，可采用二步法处理工艺，制品多为多晶理工艺，制品多为多晶微晶玻璃微晶玻璃表表2 差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因差热分析中产生放热峰和吸热峰的大致原因种类：按测量方式分功率补偿型差示扫种类：按测量方式分功率补偿型差示扫描量热法和热流型差示扫描量热法。描量热法和热流型差示扫描量热法。1、功率补偿型差示扫描量热、功率补偿型差示扫描量热法法采用零点平衡原理。采用零点平衡原理。试样和参试样和参比物具有独立的加热器和传感比物具有独立的加热器和传感器。即在试样和参比物容器下器。即在试样和参比物容器下各装有一组补偿加热丝。各装有一组补偿加热丝。例如

16、，试样吸热，补偿系统流例如，试样吸热，补偿系统流入试样侧热丝的电流增大，试入试样侧热丝的电流增大，试样放热，补偿系统流入参比物样放热，补偿系统流入参比物侧热丝的电流增大，直至试样侧热丝的电流增大，直至试样和参比物二者的热量平衡，温和参比物二者的热量平衡，温差消失。差消失。整个仪器由两个控制系整个仪器由两个控制系统进行监控，其中一个统进行监控，其中一个控制温度，使试样和参控制温度，使试样和参比物在预定速率下升温比物在预定速率下升温或降温，另一个控制系或降温，另一个控制系统用于补偿试样和参比统用于补偿试样和参比物之间所产生的温差，物之间所产生的温差，即当试样由于热反应而即当试样由于热反应而出现温差

17、时，通过补偿出现温差时，通过补偿控制系统使流入补偿热控制系统使流入补偿热丝的电流发生变化。丝的电流发生变化。2、热流型差示扫描量热法、热流型差示扫描量热法热流式和热通量式，都是采用热流式和热通量式，都是采用DTA原理原理的量热法的量热法注意注意：随试样温度升高，试样与周围环境温差变越大，随试样温度升高，试样与周围环境温差变越大，造成量热损失，使测量精度下降，因而造成量热损失，使测量精度下降，因而DSC的测温范的测温范围通常低于围通常低于800 定义：差示扫描量热分析定义：差示扫描量热分析(DSC)是在程是在程序控制温度下，测量输给试样和参比物序控制温度下，测量输给试样和参比物的能量差随温度或时

18、间变化的一种技术。的能量差随温度或时间变化的一种技术。DSC与与DTA比较，在差热分析中试样发生比较，在差热分析中试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序升热效应时，试样的实际温度已不是程序升温所控制的温度（如在升温时试样由于吸温所控制的温度（如在升温时试样由于吸热而一度停止升温），热而一度停止升温），试样本身在发生热试样本身在发生热效应时的升温速度是非线性的。效应时的升温速度是非线性的。而且在发生热效应时，而且在发生热效应时，试样与参比物及试试样与参比物及试样周围的环境有了较大的温差样周围的环境有了较大的温差，它们之间，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏会进行热传递，降低了热效应

19、测量的灵敏度和精确度。度和精确度。差示扫描量热分析克服了差热分析的这个缺点，试样的吸、放热量能及时得到应有的补偿，同时试样与参比物之间的温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失少，检测信号大。故而差示扫描量热分析在检测灵敏度和检测精确度上都要优于差热分析。DSC的另一个突出的特点是DSC曲线离开基线的位移代表试样吸热或放热的速度，是以mJ/s为单位来记录的，DSC曲线所包围的面积是H的直接度量。dtdtdHHdtdtdHH称量法：称量法： 误差误差 2%以内。以内。 数格法：数格法： 误差误差 2%4%。 用求积仪：误差用求积仪：误差 4%。 计算机：计算机： 误差误差 05%。TS为样品

20、瞬时的温度为样品瞬时的温度（K）；）； T0为纯样品的熔点为纯样品的熔点（K）；）； R为气体常数；为气体常数； Hf为样品熔融热；为样品熔融热； x为杂质摩尔数；为杂质摩尔数； F为总样品在为总样品在TS熔化熔化的分数的分数 1/F是曲线到达是曲线到达TS的部的部分面积除以总面积的分面积除以总面积的倒数倒数 FHxRTTTfS1200（2）比热测定）比热测定 式中，为热流速率（式中，为热流速率（Js-1）；）；m为样品质量（为样品质量（g）；）；CP为比热（为比热（Jg-1-1）；为程序升温速率（）；为程序升温速率（s-1） 利用蓝宝石作为标准样品测定。通过对比样品和蓝利用蓝宝石作为标准样品

21、测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得宝石的热流速率求得样品的比热。样品的比热。 （3）反应动力学的研究）反应动力学的研究 为动力学研究提供定量数据。为动力学研究提供定量数据。dtdTmCdtdHp/)/(yymmCdtdHdtdHmCmCBPBBPBBPDSC曲线是在差示扫描量热测量中记录的以热流率dH/dt为纵坐标，以温度或时间为横坐标的关系曲线。与差热分析一样，它也是基于物质在加热过程中物理、化学变化的同时伴随有吸热、放热现象出现。因此DSC曲线的外貌与DTA曲线完全一样。差示扫描量热差示扫描量热DSCDifferential scanning calorimetrythermal a

22、nalysis差示量热计代替加热炉样品和参比物各自独力加热分析曲线与DTA相同，但更准确产生温差用继电器启动功率补偿，保持同温应用：测反应焓、比热应用：观察熔点降低，测高纯有机物中杂质差示扫描量热差示扫描量热DSCDifferential scanning calorimetrythermal analysisCuSO45H2ODSCDTA差示扫描量热差示扫描量热DSCDifferential scanning calorimetrythermal analysis有机物含量测定应用醋氨酚(杂质为4氨基酚)的DSC曲线熔化的峰温、峰高均随杂质增多而降低据此可进行纯度测定典型的差示扫描量热典型的

23、差示扫描量热（DSC）曲线以热流）曲线以热流率（率（dH/dt）为纵坐标、）为纵坐标、以时间（以时间（t）或温度）或温度（T）为横坐标，即）为横坐标，即dH/dt-t（或（或T）曲线。）曲线。曲线离开基线的位移曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放即代表样品吸热或放热的速率（热的速率（mJs-1），），而曲线中峰或谷包围而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的的面积即代表热量的变化。变化。因而因而差示扫描量热法差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。图7 典型的DSC曲线图图8 BPS-1系列样品的系列样品的DSC曲线曲线 原理原理仪器仪器应用应用热重法TGthermograv

24、imetryTG曲线定义：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度定义：在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的一种方法。关系的一种方法。类型：热重分析包括静态法和动态法。类型：热重分析包括静态法和动态法。一、热重分析的原理与仪器一、热重分析的原理与仪器组成：精密天平和加热炉组成：精密天平和加热炉分类：偏斜式和零点式分类：偏斜式和零点式TG曲线仪器仪器thermal analysis记录天平加热炉(室温-1000)程序控温系统记录仪应用应用thermal analysisCaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸钙的TG曲线失H2O分解出CO分解出CO2应用应用thermal a

25、nalysis了解试样的热分解/反应过程。如测结晶水等研究材料的热稳定性研究固相反应和固气之间的反应测熔沸点利用热分解或蒸发等，分析固体混合物应用应用thermal analysis五种高聚物的热稳定性TG曲线聚氯乙烯聚甲丙烯酸甲酯高压聚乙烯聚四氟乙烯芳香聚四酰亚胺应用应用thermal analysis在分析化学中的应用成分分析Ca2+,Mg2+混合物草酸盐沉淀500 m1CaCO3+MgO900 m2CaO+MgO解方程组得两者含量确定沉淀的灼烧温度PbSO4840分解干燥100840选沉淀剂Al(OH)3转Al2O3 氨水氨气5001000选氨气利于处理DTGthermal analys

26、is微商热重法DTGdm/dt=f(T)曲线二阶微商=0拐点,失重速率最大仪器具备功能，峰面积与失重正比可以看出TG曲线上难看出的信息微商热重法DTG钙锶钡水合草酸钙锶钡水合草酸DTG曲线曲线TG曲线曲线140,180,205三个峰不同温度失水450一个峰同时失CO看不出热重曲线和微商热重曲线热重曲线和微商热重曲线(DTG)1、仪器因素、仪器因素（1）浮力与对流的影响）浮力与对流的影响（2）挥发物冷凝的影响）挥发物冷凝的影响（3）温度测量的影响）温度测量的影响热重分析热重分析(TG)影响热重曲线的因素影响热重曲线的因素2、实验因素、实验因素（1）升温速）升温速率率（2）气氛）气氛（3）纸速）纸

27、速3、试样因素、试样因素试样的用量试样的用量和粒度都可和粒度都可影响热重曲影响热重曲线线热重分析的应用热重分析的应用物质的热重曲线的每一个平台都代表了该物质确定物质的热重曲线的每一个平台都代表了该物质确定的质量。因此，热重分析方法的最大的特点就是定的质量。因此，热重分析方法的最大的特点就是定量性强。它能相当精确地分析出二元或三元混合物量性强。它能相当精确地分析出二元或三元混合物各组分的含量。各组分的含量。升温速率对热重曲线的影响升温速率对热重曲线的影响123：固）（固）（气）： （固）（固）（气）： （固）（气）（固）（气）ABCABCABCD(聚丙烯在空气中和氮气中的聚丙烯在空气中和氮气中的

28、TG曲线曲线（6）纸速）纸速 走纸速度快，分辨率高。走纸速度快，分辨率高。 升温速率升温速率0.5-10/min时，时， 走纸速度走纸速度15-30cm/h。 a 过慢过慢 b 适宜适宜 c 过快过快 图图9为带光敏元件的自为带光敏元件的自动记录热天平示意图。动记录热天平示意图。天平梁倾斜（平衡状天平梁倾斜（平衡状态被破坏）由光电元态被破坏）由光电元件检出，经电子放大件检出，经电子放大后反馈到安装在天平后反馈到安装在天平梁上的感应线圈，使梁上的感应线圈，使天平梁又返回到原点。天平梁又返回到原点。 图图17-9 带光敏元件的热重法带光敏元件的热重法装置装置热天平示意图热天平示意图仪器仪器ther

29、mal analysis光源反射镜记录系统平衡点平衡重量调节装置校准重量样品炉热电偶热天平的结构图10 聚酰亚胺在不同气氛中的TG曲线图图17-11 钙、锶、钡水合草酸盐的钙、锶、钡水合草酸盐的TG曲线与曲线与DTG曲线曲线（a）DTG曲线；（曲线；（b）TG曲线曲线 一、热膨胀法的基本原理一、热膨胀法的基本原理热膨胀法就是在程序控制温热膨胀法就是在程序控制温度下，测量物质的尺寸变化度下，测量物质的尺寸变化与温度关系的一种方法。与温度关系的一种方法。二、热膨胀仪及实验方法二、热膨胀仪及实验方法热膨胀仪按照位移检测方法热膨胀仪按照位移检测方法可分为差动变压器检测、光可分为差动变压器检测、光电检测

30、和激光干涉条纹检测电检测和激光干涉条纹检测三种类型。三种类型。差动变压器检测膨胀仪是一差动变压器检测膨胀仪是一种天平式的膨胀仪，由加热种天平式的膨胀仪，由加热炉系统、温度控制系统、气炉系统、温度控制系统、气氛控制系统、测量系统和记氛控制系统、测量系统和记录系统组成。录系统组成。线膨胀系数线膨胀系数为温度升高为温度升高1时，时，沿试样某一方向上的相对伸长沿试样某一方向上的相对伸长(或或收缩收缩)量量 )/(0tll体膨胀系数体膨胀系数为温度升为温度升高高1时试样体积膨胀时试样体积膨胀(或收缩或收缩)的相对量的相对量 )/(0tVV三、热膨胀法的应用三、热膨胀法的应用热膨胀法在陶瓷材料的研究中具热膨胀法在陶瓷材料的研究中具有重要意义，研究和掌握陶瓷材有重要意义，研究和掌握陶瓷材料的各种原材料的热膨胀性对确料的各种原材料的热膨胀性对确定陶瓷材料合理的配方和烧成制定陶瓷材料合理的配方和烧成制度是至关重要的。度是至关重要的。高岭石： 500收缩