气相色谱检测器结构和原理PPT学习教案

1、会计学1气相色谱检测器结构气相色谱检测器结构(jigu)和原理和原理第一页，共72页。线性范围宽；线性范围宽；稳定性好。稳定性好。第1页/共72页第二页，共72页。气相色谱仪的检测器 最常用检测器的排名1.TCD和FID一直是互为第1、2位的，是二个最常用的检测器2.ECD和FPD基本上互为稳居第3、4位3.NPD和PID为第5、6位4.其他(qt)检测器有MSD、FTIR、HID及AED等等第2页/共72页第三页，共72页。第3页/共72页第四页，共72页。气相色谱仪的检测器检 测 器 的 分 类一.按性能特征分类1.对样品破坏与否 破坏型检测器在检测过程中，被测物质发生了不可逆变化。例如：

2、氢焰检测器、火焰光度检测器、热离子检测器。 非破坏型检测器在检测过程中，被测物质不发生不可逆变化。例如：热导检测器和电子捕获检测器。2.按响应值与时间的关系 积分型检测器积分型检测器显示某一物理量随时间的累加，也即它所显示的信号是指在给定时间内物质通过检测器的总量。例如：质量检测器、体积检测器、电导检测器和滴定检测器等，此类检测器在一般色谱分析中应用较少。 微分(wi fn)型检测器微分(wi fn)型检测器显示某一物理量随时间的变化，也即它所显示的信号表示在给定的时间里每一瞬时通过检测器的量。例如：热导检测器、氢焰检测器、电子捕获检测器和火焰光度检测器、热离子检测器等，此类检测器为一般色谱分

3、析中的常用检测器。第4页/共72页第五页，共72页。3 3按响应特性分类按响应特性分类 浓度型检测器浓度型检测器 浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的变化，也即检测器的响应值取决于载气中组分的浓度。例如：热导检测器和电子捕获检测器等。浓度型检测器测量的是载气中组分浓度瞬间的变化，也即检测器的响应值取决于载气中组分的浓度。例如：热导检测器和电子捕获检测器等。 质量型检测器质量型检测器质量型检测器测量的是载气中所携带的样品组分进入质量型检测器测量的是载气中所携带的样品组分进入(jnr)(jnr)检测器的速度变化，也即检测器的响应值取决于单位时间组分进入检测器的速度变化，也即检测器的响应值取决于

4、单位时间组分进入(jnr)(jnr)检测器的质量。例如：氢焰检测器、火焰光度检测器、热离子检测器等。检测器的质量。例如：氢焰检测器、火焰光度检测器、热离子检测器等。第5页/共72页第六页，共72页。4按选择性能分类按选择性能分类 多用型检测器多用型检测器对许多种类物质都有较大响应信号的检测器称为多用型对许多种类物质都有较大响应信号的检测器称为多用型检测器。例如：热导检测器和氢焰检测器等属于多用型检测器。例如：热导检测器和氢焰检测器等属于多用型检测器。检测器。 专用型检测器专用型检测器 仅对某些种类物质有较大的响应信号，而对其他种类仅对某些种类物质有较大的响应信号，而对其他种类物质的响应信号很小

5、或几乎不响应的检测器则称为专用物质的响应信号很小或几乎不响应的检测器则称为专用型检测器。例如：电子捕获检测器、火焰光度检测器、型检测器。例如：电子捕获检测器、火焰光度检测器、热离子检测器等。热离子检测器等。有时也把上述有时也把上述(shngsh)分类法结合起来。例如：把热分类法结合起来。例如：把热导检测器称为微分导检测器称为微分-浓度浓度-非破坏非破坏-多用型检测器，氢焰检多用型检测器，氢焰检测器称为微分测器称为微分-质量质量-破坏破坏-多用型检测器。多用型检测器。第6页/共72页第七页，共72页。气相色谱仪的检测器检 测 器 的 分 类二.按工作原理(yunl)分类检测方法工作原理检测器应用

6、范围物理常数法热导系数差异热导检测器 TCD所有化合物气相电离法火焰电离火焰电离检测器 FID有机物热表面电离氮磷检测器 NPD氮、磷化合物化学电离电子捕获检测器 ECD电负性化合物光电离光电离检测器PID所有化合物光度法原子发射原子发射检测器AED多元素分子发射火焰光度检测器FPD硫、磷化合物分子吸收傅立叶变换红外光谱 FTIR红外吸收化合物分子吸收紫外检测器 UVD紫外吸收化合物电化学法电导变化电导检测器 ELCD卤、硫、氮化合物质谱法电离和质量色散质量选择检测器 MSD所有化合物第7页/共72页第八页，共72页。气相色谱仪的检测器对检测器的要求(yoqi)1.希望在无组分流入时，即仅有载

7、气通过检测器时，其响应信号曲线基线，是稳定(wndng)而无波动的，即噪声和漂移的要求。2.希望极痕量的组分进入检测器时就有响应，即灵敏度和检测限的要求。3.希望在某些情况下，所有进入检测器的组分均有响应，而在另一些情况下，仅对某种类化合物有响应，即选择性要求。4.希望保持高效毛细柱的分离效能，就有死体积的要求。5.希望十分窄的谱带快速通过检测器时，峰形不失真，即检测器的响应时间要求。6.希望定量正确可靠，即相对响应因子、线性和线性范围的要求第8页/共72页第九页，共72页。第9页/共72页第十页，共72页。气相色谱仪的检测器检测器的噪声(zoshng)和漂移1.噪声噪声 由于各种原因引起的基

8、线波动，称基线噪声（由于各种原因引起的基线波动，称基线噪声（N ）。无论在有或无组分）。无论在有或无组分流入时这种波动均存在。它是一种背景信号。噪声分短期噪声和长期噪声二流入时这种波动均存在。它是一种背景信号。噪声分短期噪声和长期噪声二类。类。短期噪声：短期噪声： 是来回摆动的信号，其频率明显比色谱峰快。此噪声能用适当的噪声滤是来回摆动的信号，其频率明显比色谱峰快。此噪声能用适当的噪声滤波器除去，对分析工作波器除去，对分析工作(gngzu)影响不大。影响不大。长期噪声：长期噪声： 长期噪声的出现频率与色谱峰相当，此噪声不能用滤波器除去也无法与长期噪声的出现频率与色谱峰相当，此噪声不能用滤波器除

9、去也无法与同样大响应值的色谱峰区别开，它对接近检测限的组分测定有较大的影响。同样大响应值的色谱峰区别开，它对接近检测限的组分测定有较大的影响。噪声的测量：噪声的测量： 噪声的测量通常是取噪声的测量通常是取1015分钟的噪声带来计算，噪声带用峰对峰的分钟的噪声带来计算，噪声带用峰对峰的二条平行线来确定，其计量单位通常用二条平行线来确定，其计量单位通常用mV。第10页/共72页第十一页，共72页。气相色谱仪的检测器2.漂移漂移 基线随时间单方向的缓慢变化，称基线漂移。漂移的测量通常是取基线随时间单方向的缓慢变化，称基线漂移。漂移的测量通常是取0.51小时内的基线的变动来计算，其计量单位通常用小时内

10、的基线的变动来计算，其计量单位通常用mV/小时。小时。 噪声和漂移除与检测器本身的性能有关外，噪声还能来自于：检测噪声和漂移除与检测器本身的性能有关外，噪声还能来自于：检测器和数据处理系统的机械或电噪声；检测器加热、通气、火焰点燃、加器和数据处理系统的机械或电噪声；检测器加热、通气、火焰点燃、加电流等操作噪声；以及载气不纯或漏气、柱流失等噪声。而漂移大多电流等操作噪声；以及载气不纯或漏气、柱流失等噪声。而漂移大多(ddu)与与仪器中某些单元尚未进入稳定状态有关。如载气流量，汽化室、柱和检仪器中某些单元尚未进入稳定状态有关。如载气流量，汽化室、柱和检测器的温度，柱和隔垫的流失等。多数情况下漂移是

11、可以控制的。测器的温度，柱和隔垫的流失等。多数情况下漂移是可以控制的。检测器的噪声(zoshng)和漂移第11页/共72页第十二页，共72页。气相色谱仪的检测器检测器的灵敏度 灵敏度和检测限是衡量检测器敏感程度的指标。1.灵敏度是指通过检测器物质响应值的变化率。即 检测器按其响应特征，可分为浓度型和质量型前者Q为浓度（c）单位(dnwi)为(mg/mL)；后者Q为质量流量（m），单位(dnwi)为（g/s），因此，两者的灵敏度的计算式是不同的。QRS第12页/共72页第十三页，共72页。气相色谱仪的检测器 检测器的灵敏度1.浓度型检测器灵敏度的计算式中： h峰高，mm Wh/2半峰宽，mm A

12、 峰面积，mm2 c1记录器或数据处理机灵敏度，mV/mm c2纸速倒数，min/mm F经校正(jiozhng)后的载气流速，mL/min m样品质量，mgmFcAcFcWmhcCRSh2122/1)/(第13页/共72页第十四页，共72页。气相色谱仪的检测器 检测器的灵敏度2.质量型检测器灵敏度的计算式中： h峰高，mm Wh/2半峰宽，mm A 峰面积，mm2 c1记录器或数据处理机灵敏度，mV/mm c2纸速倒数(do sh)，min/mm m样品质量，mgmcAccWmhcmRSh2122/160)/(第14页/共72页第十五页，共72页。气相色谱仪的检测器 检测(jin c)器的检

13、测(jin c)限SND2 检测器的检测限比较灵敏度而言是一个更重要的参数，它衡量了检测器对微小(wixio)信号（由痕量组分产生）的检测能力。因为检测器在检测时必须考虑噪声这一参数。将产生两倍噪声信号时，单位体积的载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检测限（D）。则：式中 N噪声，mV或A； S检测器灵敏度； D检测限，其单位随S不同也有三种：ggSND2vvSND2ttSND2单位(dnwi)为mg/mL单位为mL/mL单位为g/s 有时也用最小检测限（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。他们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度（mg/mL）。 不少高灵敏度的

14、检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检测限表示检测器的性能。灵敏度和检测限是两个从不同角度表示检测器对物质敏感程度的指标，前者越大、后者越小，检测器性能越好。第15页/共72页第十六页，共72页。类型类型 原理原理氢火焰离子化氢火焰离子化(FID) 火焰电离火焰电离 （有机物）（有机物）热导池热导池 (TCD) 热导系数差异热导系数差异 （通用性）（通用性）氮磷氮磷 (NPD) 热表面电离热表面电离电子捕获电子捕获 (ECD) 化学化学(huxu)电离电离火焰光度火焰光度 (FPD) 分子发射分子发射光离子化检测器（光离子化检测器（PID）光电离）光电离微波诱导等离子体原子发射光谱检测器（

15、微波诱导等离子体原子发射光谱检测器（MIPAED）各类检测器第16页/共72页第十七页，共72页。第17页/共72页第十八页，共72页。第18页/共72页第十九页，共72页。氢焰检测器的构造比较简单，如图所示，在离子室内仅有喷嘴，极化(j hu)极（又称发射极）和收集极等三个主要部件。第19页/共72页第二十页，共72页。 气相色谱仪的检测器 氢焰离子化检测器（FID）介绍(jisho)原理：在FID中分别由收集极与极化极组成一高压静电场，FID喷嘴(pnzu)喷出的H2与氧气被点燃后会产生一个高温区，在高温的作用下，从柱后流出的有机物会被离子化，由于产生离子化的部位在高压静电场内，正离子移向

16、收集极（负极），负离子和电子移向极化极（正极），从而就形成了微电流信号。当然H2、N2和AIR是无机气体不会被离子化，所以如果柱后无有机气体流出，FID就无微电流信号。 空气入口氢气入口第20页/共72页第二十一页，共72页。 两个电极：火焰两个电极：火焰燃烧燃烧(rnsho)的喷的喷嘴和收集极（加上嘴和收集极（加上100300V的极化的极化电压后用来收集火电压后用来收集火焰中的离子）。焰中的离子）。223666366666OH OC HCHCHOeCOH O 第21页/共72页第二十二页，共72页。第22页/共72页第二十三页，共72页。第23页/共72页第二十四页，共72页。n气预混合，从

17、火焰内部供氧，气预混合，从火焰内部供氧，这是提高灵敏度的一个比较有这是提高灵敏度的一个比较有效的方法。效的方法。n 距离恰当：收集极与喷距离恰当：收集极与喷嘴之间的距离一般以嘴之间的距离一般以 57毫毫米为宜，此距离可获较高的检米为宜，此距离可获较高的检测灵敏度。测灵敏度。n 其他措施：维持收集极其他措施：维持收集极表面表面(biomin)清洁、检测高清洁、检测高分子量样品时适当提高检测室分子量样品时适当提高检测室温度也可提高灵敏度。温度也可提高灵敏度。第24页/共72页第二十五页，共72页。热导检测器（热导检测器（Thermal conductivity detector,TCD）,属于多用

18、型微分检测器，不论对有机物还是无机物一般都能响应，因此，热导检测器在分析工作属于多用型微分检测器，不论对有机物还是无机物一般都能响应，因此，热导检测器在分析工作(gngzu)中得到广泛的应用。中得到广泛的应用。第25页/共72页第二十六页，共72页。基本构造基本构造热导检测器的热导池构造如图所示，敏感元件安装于金属（或玻璃）所制的圆筒形的池腔中，池中的敏感元件称为热导检测器的臂。利用一个或二个臂作参考热导检测器的热导池构造如图所示，敏感元件安装于金属（或玻璃）所制的圆筒形的池腔中，池中的敏感元件称为热导检测器的臂。利用一个或二个臂作参考(cnko)(cnko)臂，而另一个或两个臂作测量臂。在下

19、图所示的惠斯登电桥中，利用二个臂作参考臂，而另一个或两个臂作测量臂。在下图所示的惠斯登电桥中，利用二个臂作参考(cnko)(cnko)臂，而另两个臂作测量臂。臂，而另两个臂作测量臂。第26页/共72页第二十七页，共72页。气相色谱仪的检测器 热导(r do)检测器（TCD）介绍原理：在一个处于热平衡的TCD中，组分进入测量臂池腔，就会由于气体组成的改变，引起气体热导系数的变化，气体热导系数的改变，引起热敏元件温度的变化，热敏元件的温度变化，引起热敏元件阻值的变化，热敏元件阻值的变化使惠斯顿电桥输出信号的变化。所以TCD的信号变化是各个(gg)变量相继变化的结果。第27页/共72页第二十八页，共

20、72页。 - -+ +R1R1R3R3R4R4R2R2To WorkstationTo WorkstationD/ADataContrD/AVoutFrom main CPUFrom main CPUTo TCD main PowerTo TCD main PowerA AB B接色谱柱A接色谱柱B当A 、 B 两色 谱柱都无样品流出时当A 、 B 两色 谱柱都无样品流出时R1=R2=R3=R4R1=R2=R3=R4AB两端的电压等于零AB两端的电压等于零气相色谱仪的检测器TCD与稳流电源(dinyun)的原理第28页/共72页第二十九页，共72页。惠斯顿电惠斯顿电桥桥(din qio)第29

21、页/共72页第三十页，共72页。5Hz 单丝单丝钨钨铼热丝铼热丝参比气参比气和载气和载气交替交替(jiot)通过通过热丝温度热丝温度保持保持(boch)恒定恒定加上样品加上样品(yngpn)时电流会时电流会发生变化发生变化电流的差电流的差别被测量别被测量并记录下来并记录下来第30页/共72页第三十一页，共72页。气相色谱仪的检测器气体和有机(yuj)蒸汽的热导率化合物100时热导率化合物100时热导率空气0.32甲醇0.23氢2.24乙醇0.22氦1.75丙酮0.18氮0.32三氯甲烷0.11氧0.32二氯甲烷0.11一氧化碳0.3氯甲烷0.17二氧化碳0.22甲乙醚0.24甲烷0.46丙醚0

22、.19乙烷0.31丁醚0.17丙烷0.26戊烷0.22丁烷0.24环己烷0.18己烷0.22氨0.33乙烯0.31氯乙烷0.17苯0.18乙酸乙酯0.17第31页/共72页第三十二页，共72页。第32页/共72页第三十三页，共72页。因而带走的热量也就不同，使得热敏元件的温度发生改变，其电阻值也就随之改变，故使电桥产生不平衡电位(din wi)，输出信号至记录设备（记录仪、色谱数据处理机或色谱工作站等），进行数据处理、图象显示、打印图谱和打印分析结果等。第33页/共72页第三十四页，共72页。第34页/共72页第三十五页，共72页。 气相色谱仪的检测器TCD检测条件(tiojin)的选择检测器

23、未通气时绝对不能加电流，否则检测器的核心部件铼钨丝会检测器未通气时绝对不能加电流，否则检测器的核心部件铼钨丝会在短时间内烧毁在短时间内烧毁1.载气种类、纯度和流量载气种类、纯度和流量 通常使用氢气或者氦气作为载气，因为它们的热导系数远远大于其它化合物，通常使用氢气或者氦气作为载气，因为它们的热导系数远远大于其它化合物，故灵敏度高，且易于定量，线性范围故灵敏度高，且易于定量，线性范围(fnwi)宽。宽。2.载气纯度载气纯度 载气纯度影响灵敏度，实验证明：在电桥电流载气纯度影响灵敏度，实验证明：在电桥电流120mA200mA范围范围(fnwi)内，用内，用99.999的超纯氢气比用的超纯氢气比用9

24、9的普氢灵敏度高的普氢灵敏度高613。载气纯度对峰形也有影响，用。载气纯度对峰形也有影响，用TCD作高纯气中杂质检测时，载气纯度应比被测气体高十倍以上，否则易出倒峰。作高纯气中杂质检测时，载气纯度应比被测气体高十倍以上，否则易出倒峰。3.载气流速载气流速 TCD为浓度型检测器，对流速波动很敏感，为浓度型检测器，对流速波动很敏感，TCD的峰面积响应值反比于载气流速。的峰面积响应值反比于载气流速。因此，在检测过程中，载气流速必须保持恒定。在柱分离许可的情况下，以低一些为因此，在检测过程中，载气流速必须保持恒定。在柱分离许可的情况下，以低一些为妥。流速波动可能导致基线噪声和漂移增大。妥。流速波动可能

25、导致基线噪声和漂移增大。4.电桥电流电桥电流 电桥电流可以显著提高电桥电流可以显著提高TCD的灵敏度。一般认为的灵敏度。一般认为S值与电流的值与电流的3次方成正比。但是次方成正比。但是电流的提高又受到噪声和使用寿命的限制。电流的提高又受到噪声和使用寿命的限制。第35页/共72页第三十六页，共72页。 气相色谱仪的检测器TCD使用(shyng)的注意事项1.如果使用(shyng)大口径毛细柱，确保毛细管柱插入池深度合适 若使用(shyng)毛细管柱，毛细管柱端必须在样品池的入口处，若插入池内，则灵敏度下降，峰形差，若毛细管柱离池入口处太远，峰变宽和拖尾，灵敏度也低。2.避免热丝温度过高而烧断 任

26、何热丝都有一最高承受温度，高于此温度则烧断。热丝温度的高低是由载气种类，桥电流和池体温度决定的。如载气热导率小，桥电流和池体温度高，则热丝温度也高3.避免样品或固定液带来的异常 样品损坏热丝，酸类、卤代化合物、氧化性和还原性化合物能使测量热丝的阻值改变，特别是注入量很大时，尤为严重。 样品和固定液冷凝，高沸点样品或固定液在检测器中冷凝，将使噪声和漂移变大，以致无法正常工作。4.确保载气净化系统正常 载气中若含氧，将使热丝长期受到氧化，有损其寿命，故通常载气应加净化装置，以除去氧气。5.注意TCD、柱箱的温度控制精度 因为TCD的工作原理建立在温度变化上，所以温度变化对检测器的影响最大除了要求桥

27、电流稳定外，TCD的灵敏度越高，对温度控制精度的要求也越高。第36页/共72页第三十七页，共72页。喷嘴(pnzu) 碱金属盐 极化极 收集极图2-17 热离子检测器热离子检测器热离子检测器热离子检测器热离子检测器（Thermionic detectorThermionic detector或或Nitrogen phosphorous Nitrogen phosphorous detector,NPDdetector,NPD）, ,又称氮磷又称氮磷检测器、热离子发射检测器、检测器、热离子发射检测器、碱火焰电离检测器等，属于碱火焰电离检测器等，属于专用型微分检测器，由于它专用型微分检测器，由于它

28、对含电负性原子特别对含电负性原子特别(tbi)(tbi)是含氮、磷、硫、卤素等有是含氮、磷、硫、卤素等有机化合物有很高的灵敏度，机化合物有很高的灵敏度，因此，在医药卫生、农药残因此，在医药卫生、农药残留以及环境保护等的分析工留以及环境保护等的分析工作中应用广泛。作中应用广泛。第37页/共72页第三十八页，共72页。空气入口氢气入口气相色谱仪的检测器 热离子化检测器（NPD）介绍(jisho)原理：原理：在在FID中加入一个用中加入一个用碱金属盐制成的玻碱金属盐制成的玻璃珠当样品璃珠当样品分子含有在燃烧时分子含有在燃烧时能与碱盐起反应的能与碱盐起反应的元素时，则元素时，则将使碱盐的挥发度将使碱盐

29、的挥发度增大，这些增大，这些(zhxi)碱盐蒸气在火焰中碱盐蒸气在火焰中将被激发电离，而将被激发电离，而产生新的离子流，产生新的离子流，从而输出信号。从而输出信号。*第38页/共72页第三十九页，共72页。空气入口氢气入口低压大电流直流稳压电源A电流调节-6V-6V+6V+6V接数据处理机或色谱工作站RfRfRzRzZero ADJZero ADJ-250V-250V气相色谱仪的检测器NPD与铷珠稳压电源、放大器原理(yunl) 第39页/共72页第四十页，共72页。第40页/共72页第四十一页，共72页。第41页/共72页第四十二页，共72页。右图为NPD色谱图，其色谱条件如下：色谱柱温度：

30、 170 C 进样器温度： 200 C 检测器温度： 200 C 气体流量： N2 40ml/min H2 3ml/min Air 160ml/min样 品：偶氮苯 6ng/ul 正十八烷 10000ng/ul 马拉硫磷 2ng/ul检 测 器：铷珠电流2A色 谱 峰：保留(boli)时间 0.55 偶氮苯 1.58 正十八烷 2.5 马拉硫磷气相色谱仪的检测器 NPD的选择性第42页/共72页第四十三页，共72页。气相色谱仪的检测器 NPD使用(shyng)的注意事项1.电离源的防护电离源的防护 a.电离源老化时，将色谱柱拆下，用密封螺帽将柱入口密封，通氢、空气老化。电离源老化时，将色谱柱拆

31、下，用密封螺帽将柱入口密封，通氢、空气老化。 b.先加热，后开启铷珠电流，加铷珠电流时不要将大电流一下子加上，应分先加热，后开启铷珠电流，加铷珠电流时不要将大电流一下子加上，应分23次加。次加。 c.在符合分析要求的前提下，尽量减低氢气流速，延长铷珠寿命。在符合分析要求的前提下，尽量减低氢气流速，延长铷珠寿命。 d.在关机时，先将铷珠电流减小后再关机，以免下次开机时大电流冲击铷珠。在关机时，先将铷珠电流减小后再关机，以免下次开机时大电流冲击铷珠。 e.色谱仪启动后，如有较长时间不用色谱仪启动后，如有较长时间不用NPD，应将铷珠电流关闭，节约铷珠的使用时间。，应将铷珠电流关闭，节约铷珠的使用时间

32、。2.避免大量电负性的化合物进入避免大量电负性的化合物进入(jnr)检测器检测器 a.应避免使用氯代烃溶剂，它会使灵敏度急剧下降，虽然灵敏度可恢复，但影响铷珠应避免使用氯代烃溶剂，它会使灵敏度急剧下降，虽然灵敏度可恢复，但影响铷珠 寿命。水、甲醇、乙醇等溶剂对铷珠也有一定影响，同样要尽量避免。寿命。水、甲醇、乙醇等溶剂对铷珠也有一定影响，同样要尽量避免。 b.不要用带有氰基的固定液，如不要用带有氰基的固定液，如OV225、XE60等，还应避免用磷酸处理载体。等，还应避免用磷酸处理载体。 c.NPD的加热温度应保持在的加热温度应保持在150以上，防止水对以上，防止水对NPD的影响。的影响。3.氢

33、气的安全和对氢气的安全和对NPD的影响的影响 a.同同FID一样在操作一样在操作NPD时也要防止氢气泄漏。时也要防止氢气泄漏。 b.尽量避免使用氢作载气，一定要使用时，氢气的流量不能超过尽量避免使用氢作载气，一定要使用时，氢气的流量不能超过3mL。第43页/共72页第四十四页，共72页。第44页/共72页第四十五页，共72页。电子捕获检测器如图2-15所示，检测室内(sh ni)仅有放射源和收集极这两个主要部件，其构造非常简单。第45页/共72页第四十六页，共72页。气相色谱仪的检测器 电子(dinz)捕获检测器（ECD）介绍原理：由柱流出的载气及检测器的清扫气进入ECD池，在放射源放出的射线

34、的轰击下被电离，产生大量的电子。在电源、阴极和阳极电场的作用下，该电子流向阳极，得到108109的基始电流(dinli)。当电负性的物质进入ECD池后，即捕获电子使基始电流(dinli)下降，产生负峰，其变化与电负性物质的浓度成正比。废气口尾吹气信号输出电极色谱柱放射源63Ni*第46页/共72页第四十七页，共72页。气相色谱仪的检测器ECD与脉冲(michng)调制器、放大器原理 废气口尾吹气信号输出电极色谱柱放射源63Ni-+-V/F转换脉冲宽度调节脉冲放大接色谱数据处理或色谱工作站Zero ADJ脉冲变压器基始电流书152页第47页/共72页第四十八页，共72页。池腔体积(tj)：150

35、LAgilent ECD第48页/共72页第四十九页，共72页。第49页/共72页第五十页，共72页。放大器放大后送至记录设备放大器放大后送至记录设备（记录仪、色谱数据处理机或（记录仪、色谱数据处理机或色谱工作站等），进行色谱工作站等），进行(jnxng)数据处理、图象显示、打印图数据处理、图象显示、打印图谱和打印分析结果等。谱和打印分析结果等。第50页/共72页第五十一页，共72页。时应严格遵守有关安全规则，时应严格遵守有关安全规则，以免发生意外事故。以免发生意外事故。第51页/共72页第五十二页，共72页。 气相色谱仪的检测器ECD检测(jin c)条件的选择1.载气载气 a.载气以高纯氮

36、为最佳，气体的纯度必须大于载气以高纯氮为最佳，气体的纯度必须大于99.995，必须加脱氧装置。，必须加脱氧装置。 b.载气的流速填充柱为载气的流速填充柱为2050mL；毛细柱为；毛细柱为0.110mL，使用毛细柱时必须加上柱，使用毛细柱时必须加上柱 尾吹气，另外为改善尾吹气，另外为改善ECD的线性，必须使用检测器清扫气体。这些气体都是使用同一的线性，必须使用检测器清扫气体。这些气体都是使用同一 气源。气源。2.色谱柱和柱温色谱柱和柱温 a.色谱柱使用的原则是：既要保证各组分的完全分离，又要保持色谱柱使用的原则是：既要保证各组分的完全分离，又要保持ECD的干净，不受的干净，不受 柱固定相的污染。

37、为此尽量使用低配比的、耐高温或交联固定相。尽量使用低柱温，柱固定相的污染。为此尽量使用低配比的、耐高温或交联固定相。尽量使用低柱温， 一般要求一般要求ECD的色谱柱的最高使用温度比接其它气相检测器的温度低的色谱柱的最高使用温度比接其它气相检测器的温度低50140。3.检测器温度检测器温度 根据样品设置根据样品设置ECD的温度，的温度，ECD的温度设置的恰当可提高检测限，抑制干扰。另外的温度设置的恰当可提高检测限，抑制干扰。另外 ECD的响应明显受温度影响，因此的响应明显受温度影响，因此ECD的温度控制精度要达到的温度控制精度要达到0.10.3 。4.ECD操作操作(cozu)参数参数 对于恒电

38、流型的对于恒电流型的ECD，其参比电流的范围为，其参比电流的范围为0.55nA，这个电流设置的越大灵敏度，这个电流设置的越大灵敏度 越高，基频也越高。线性范围取决于基频的大小，基频越小，线性范围越大。所以要越高，基频也越高。线性范围取决于基频的大小，基频越小，线性范围越大。所以要 根据被分析样品选择参比电流。有些检测器上还有一个倍频设置，这主要是为了拓展根据被分析样品选择参比电流。有些检测器上还有一个倍频设置，这主要是为了拓展 ECD的线性范围，它有的线性范围，它有1和和10二档，通常使用时设置在二档，通常使用时设置在10。第52页/共72页第五十三页，共72页。 气相色谱仪的检测器ECD使用

39、(shyng)的注意事项1.保持整个气路的洁净保持整个气路的洁净 a.系统气密性好，无空气漏入，所有气体管道最好均采用不锈钢管或紫铜管。系统气密性好，无空气漏入，所有气体管道最好均采用不锈钢管或紫铜管。 b.气体纯度高，载气、尾吹气及清扫气均要用气体纯度高，载气、尾吹气及清扫气均要用99.995以上纯度，并加装脱氧以上纯度，并加装脱氧 装置。装置。 c.进样隔垫流失要小、耐高温、勤更换。更换前最好在柱箱内用进样隔垫流失要小、耐高温、勤更换。更换前最好在柱箱内用250烘烤烘烤8 12小时。小时。 d.汽化室内如果使用玻璃汽化室内如果使用玻璃(b l)棉和玻璃棉和玻璃(b l)衬管的应定期更换。衬

40、管的应定期更换。 e.色谱柱流失小，色谱柱应在比实际使用温度高色谱柱流失小，色谱柱应在比实际使用温度高25的温度下充分老化，低柱的温度下充分老化，低柱 温使用。温使用。 f.样品洁净，脏样品应作净化处理，溶剂应用二次蒸馏的烷烃、芳烃或一氯烃。样品洁净，脏样品应作净化处理，溶剂应用二次蒸馏的烷烃、芳烃或一氯烃。 样品不要过载，每峰的样品量不要超过样品不要过载，每峰的样品量不要超过1081013g g.检测器温度高于柱温检测器温度高于柱温10以上。以上。 h.保持吹扫气，暂时停机时，保持有少量吹扫气通过保持吹扫气，暂时停机时，保持有少量吹扫气通过ECD。2.ECD污染的净化污染的净化 a.热清洗法

41、，通常轻度污染用此法。卸下色谱柱，用闷头堵住热清洗法，通常轻度污染用此法。卸下色谱柱，用闷头堵住ECD柱入口，用柱入口，用 60mL以上的高纯氮吹扫以上的高纯氮吹扫ECD，ECD温度升到温度升到300以上，这样保持以上，这样保持812小时。小时。 b.氢烘烤，将载气、尾吹气和清扫气换成氢气，流量调到氢烘烤，将载气、尾吹气和清扫气换成氢气，流量调到3050mL/min将将ECD 温度升到温度升到300350，柱箱、进样为室温保持，柱箱、进样为室温保持1824小时。此法要注意氢气排放小时。此法要注意氢气排放 安全。以上二法无效应将安全。以上二法无效应将ECD发回厂家修理。发回厂家修理。 第53页/

42、共72页第五十四页，共72页。第54页/共72页第五十五页，共72页。喷嘴 石英片 散热片 滤光片 光电倍增管 电源 放大器 记录设备图图2-16 2-16 火焰光度检测器火焰光度检测器基本构造基本构造火焰火焰(huyn)(huyn)光度检测器主要由火焰光度检测器主要由火焰(huyn)(huyn)喷嘴、滤光片和光电倍增管等三部分所组成，其构造如图喷嘴、滤光片和光电倍增管等三部分所组成，其构造如图2-162-16所示。从图中看出，其燃烧室与氢焰检测器燃烧室的构造很相似，若经适当改进并在喷嘴上方加装收集极，也许又可作氢焰检测器使用。所示。从图中看出，其燃烧室与氢焰检测器燃烧室的构造很相似，若经适当

43、改进并在喷嘴上方加装收集极，也许又可作氢焰检测器使用。第55页/共72页第五十六页，共72页。气相色谱仪的检测器火焰光度(gungd)检测器（FPD）介绍空气入口氢气入口PMT滤光片原理：原理：燃烧着的氢焰中，当燃烧着的氢焰中，当有样品进入时，则氢有样品进入时，则氢焰的谱线和焰的谱线和发光强度均发生变化发光强度均发生变化(binhu)，然后由光，然后由光电倍增管将光度变化电倍增管将光度变化(binhu)转变为电信号。转变为电信号。*第56页/共72页第五十七页，共72页。气相色谱仪的检测器 FPD与负高压电源、放大器原理(yunl)空气入口氢气入口滤光片PMT- -+ +A A可调节直流负高压

44、（- 300V-700V）RfRfRzRzZero ADJZero ADJ接色谱数据处理或色谱工作站书153页第57页/共72页第五十八页，共72页。滤光片滤光片放大器放大器记录仪记录仪光电倍增管光电倍增管石英窗石英窗H2Air载气载气+组分组分出口出口 nm)nm,-hHPOHPOHPOHXP；RP含P化合物：nm)nm,hSSSSO；HSHSO;COSOORS含S化合物：跃迁*高温跃迁*C526526510(XP394430354(42422maxmax23902222220 火焰火焰(huyn)喷嘴喷嘴第58页/共72页第五十九页，共72页。第59页/共72页第六十页，共72页。当柱。当

45、柱S2分分第60页/共72页第六十一页，共72页。高；检测室温度过高使测硫时高；检测室温度过高使测硫时检测灵敏度下降。检测灵敏度下降。n须知，各种气体的实用流速还须知，各种气体的实用流速还与仪器型号、样品种类以及其与仪器型号、样品种类以及其他操作条件和分析要求等有关，他操作条件和分析要求等有关，故应根据具体情况来确定它们故应根据具体情况来确定它们的流速。的流速。第61页/共72页第六十二页，共72页。气相色谱仪的检测器 FPD的使用(shyng)注意事项 a.PMT通电后，切忌见强光，使用中应注意在通电后不要卸下FPD的盖帽观察火焰颜 色和点火，必须要这样做时，一定要关掉PMT的高压，才能进行(jnxng)操作。 b.更换硫、磷滤光片时必须切断电源。 c.PMT信噪比和工作电压的关系是：加到PMT上的电压越高，灵敏度也越高，但是噪 声也越大。通常最佳工作电压为700800V。 d.FPD的噪声一般