非晶合金 (1)

1、1非晶合金非晶合金(Amorphous alloy)1. 非晶合金的发展概况非晶合金的发展概况 2. 非晶合金的结构非晶合金的结构 3. 非晶合金的形成非晶合金的形成4. 非晶合金的性能非晶合金的性能5. 非晶合金的应用非晶合金的应用21.1.非晶合金的发展概况非晶合金的发展概况 (1) 非晶合金的概念非晶合金的概念 非晶态是指物质内部结构中原子呈长程无序排列的一种状态。目前，非晶态是指物质内部结构中原子呈长程无序排列的一种状态。目前，非晶态物质在自然界中占据了很大的比例，从传统氧化物玻璃、卤化物玻非晶态物质在自然界中占据了很大的比例，从传统氧化物玻璃、卤化物玻璃和硫属化合物玻璃，到非晶态半导

2、体，再到非晶态合金，非晶态材料已璃和硫属化合物玻璃，到非晶态半导体，再到非晶态合金，非晶态材料已经成为支撑现代经济的一类重要工程材料。经成为支撑现代经济的一类重要工程材料。非晶合金非晶合金就是这类特殊的非晶就是这类特殊的非晶态材料，其原于排列呈短程有序而长程元序状态，类似于普通玻璃的结构，态材料，其原于排列呈短程有序而长程元序状态，类似于普通玻璃的结构，因而也称为金属玻璃。因而也称为金属玻璃。 各种新型非晶态金属具有优异的力各种新型非晶态金属具有优异的力学特性学特性(强度高、弹性好、硬度高、冲击强度高、弹性好、硬度高、冲击韧性好、耐磨性好等韧性好、耐磨性好等)，电磁学特性，电磁学特性(优优异的

3、软磁性能异的软磁性能)，高的电阻率、化学特性，高的电阻率、化学特性(稳定性高、耐蚀性好等稳定性高、耐蚀性好等)，电化学特性，电化学特性及优异的催化活性，已成为人类发展潜及优异的催化活性，已成为人类发展潜力很大的新材料。力很大的新材料。图图1 各种材料性能对比各种材料性能对比3非晶态金属合金按组成元素的不同可分为以下两大类：非晶态金属合金按组成元素的不同可分为以下两大类： 1)金属金属-金属型非晶态合金金属型非晶态合金 这类非晶态合金主要是含这类非晶态合金主要是含Zr，如，如Cu-Zr、Ni-Zr(或或Pd、Ta、Ti)、Fe-Zr、Pd-Zr、Ni-Co-Zr(或或Nb、Ta、Ti)、Ni(和

4、和(或或)Co)-Pt等。等。 2)金属金属-类金属型非晶态合金类金属型非晶态合金 这类非晶态合金主要是由过渡金这类非晶态合金主要是由过渡金属与硼和属与硼和(或或)磷化合物等类金属组成的二元和三元甚至多元的非晶态合磷化合物等类金属组成的二元和三元甚至多元的非晶态合金，如金，如Fe72Cr8P13C7、Ni40B43等。由于类金属的加入，显著增加了金属等。由于类金属的加入，显著增加了金属形成非晶态结构的热稳定性。如少量稀土金属的加入使形成非晶态结构的热稳定性。如少量稀土金属的加入使 Ni-P合金的热合金的热稳定性提高。稳定性提高。(2) 非晶合金的产生与发展非晶合金的产生与发展 1934年，德国

5、人克雷默采用蒸发沉积法首先发现了附着在玻璃冷基年，德国人克雷默采用蒸发沉积法首先发现了附着在玻璃冷基底上的非晶态金属膜。底上的非晶态金属膜。1947年，美国标准计量局的年，美国标准计量局的A. Brenner用电解用电解和化学镀法首次制备出了和化学镀法首次制备出了Ni-P非晶态金属膜，但没有引起重视。非晶态金属膜，但没有引起重视。4 1960年，加州理工学院年，加州理工学院Duwez等采用液态金属急冷的方法制备细晶粒等采用液态金属急冷的方法制备细晶粒合金时偶然得到了非晶态金属。与此同时，前苏联的合金时偶然得到了非晶态金属。与此同时，前苏联的Miroshnichienco和和Salli也报道了制

6、备非晶态金属的相似装置和结果。金属熔滴喷射到冷基板也报道了制备非晶态金属的相似装置和结果。金属熔滴喷射到冷基板上，分散成薄膜从而快速凝固，这一技术又称喷射冷却，它可产生大于上，分散成薄膜从而快速凝固，这一技术又称喷射冷却，它可产生大于106K/s的冷却速度。的冷却速度。 1969年，年，Pond和和Maddin关于制备一定连续长度条带技术关于制备一定连续长度条带技术的发表的发表带来制备非晶合金的决定性的发展。这一技术为大规模生产非晶合金创造带来制备非晶合金的决定性的发展。这一技术为大规模生产非晶合金创造了条件，激发了人们研究开发非晶合金的浓厚兴趣。了条件，激发了人们研究开发非晶合金的浓厚兴趣。

7、 通过将液态合金急冷的方式制备亚稳态非晶，冷却的速率达通过将液态合金急冷的方式制备亚稳态非晶，冷却的速率达105106K/s，这就限制了非晶材料的厚度，只能生产非晶合金厚度约为几十到几，这就限制了非晶材料的厚度，只能生产非晶合金厚度约为几十到几百个微米的薄带。而且用途也主要局限于生产转换磁心和磁敏感元件。百个微米的薄带。而且用途也主要局限于生产转换磁心和磁敏感元件。 20世纪世纪90年代，将冷却的速率降到只有年代，将冷却的速率降到只有1100K/s，才生产出了均匀，才生产出了均匀的块状非晶，现在非晶铸块的厚度可达到几十厘米。但是由于数量的限制，的块状非晶，现在非晶铸块的厚度可达到几十厘米。但是

8、由于数量的限制，到目前为止对块状非晶的研究还是比较少。到目前为止对块状非晶的研究还是比较少。5 目前，非晶态金属材料在制备和应用领域都取得了极大的进展。美、目前，非晶态金属材料在制备和应用领域都取得了极大的进展。美、日等发达国家非晶合金的生产已进入大批量、商业化阶段，广泛应用于电日等发达国家非晶合金的生产已进入大批量、商业化阶段，广泛应用于电力、电子及其他领域。力、电子及其他领域。 1976年，我国开始非晶态合金的研究工作，非晶态合金材料走过了从年，我国开始非晶态合金的研究工作，非晶态合金材料走过了从实验室材料工艺研究到百吨级中间试验的阶段，如今，中国非晶态合金的实验室材料工艺研究到百吨级中间

9、试验的阶段，如今，中国非晶态合金的科研开发和应用能力已经达到国际先进水平，共取得科研开发和应用能力已经达到国际先进水平，共取得100多项科研成果和多项科研成果和20多项专利。多项专利。 2000年，千吨级的非晶带材生产线成功喷出了年，千吨级的非晶带材生产线成功喷出了220mm宽的非晶带材宽的非晶带材(目前美国生产的非晶带的最大宽度为目前美国生产的非晶带的最大宽度为217mm)，其表面质量良好。，其表面质量良好。 我国现在正致力于大块非晶合金的研究和开发，并在非晶形成的机理我国现在正致力于大块非晶合金的研究和开发，并在非晶形成的机理方面取得了长足的进步。根据相关机理，采用吸铸法已制备出直径达方面

10、取得了长足的进步。根据相关机理，采用吸铸法已制备出直径达30mm的的Zr基非晶合金，而对基非晶合金，而对PdNi-Cu-P的尺寸已达的尺寸已达72mm。 我国还制定了非晶态金属的国家标准，包括我国还制定了非晶态金属的国家标准，包括28个牌号，初步形成系列个牌号，初步形成系列化和标准化。化和标准化。6 新型非晶态材料不断涌现，如快冷铝合金、镁合金、铜合金、钛合金、新型非晶态材料不断涌现，如快冷铝合金、镁合金、铜合金、钛合金、铁合金、镍合金、钴合金、快冷金属间化合物、快冷零维材料、快冷高铁合金、镍合金、钴合金、快冷金属间化合物、快冷零维材料、快冷高Tc超导材料等。到目前为止，我国已生产出大量漏电开

11、关，用非晶合金系列超导材料等。到目前为止，我国已生产出大量漏电开关，用非晶合金系列制作了小功率脉冲变压器和制作了小功率脉冲变压器和500kV大功率变压器，并将非晶合金应用到磁大功率变压器，并将非晶合金应用到磁头、磁放大器、磁分离、传感器、电感器件、磁屏蔽等方面。头、磁放大器、磁分离、传感器、电感器件、磁屏蔽等方面。 非晶态金属材料的发展还与纳米材料的发展密切相关，通过大块非晶非晶态金属材料的发展还与纳米材料的发展密切相关，通过大块非晶合金的晶化可制备有特殊性能的全致密、颗粒小合金的晶化可制备有特殊性能的全致密、颗粒小(510nm)、界面清洁的、界面清洁的三维大尺寸块状纳米金属合金材料。三维大尺

12、寸块状纳米金属合金材料。 72.2.非晶合金的结构非晶合金的结构 非晶态材料许多优异的物理和化学性能与其微观结构有关。在非晶态非晶态材料许多优异的物理和化学性能与其微观结构有关。在非晶态金属中，最近邻原子间距与晶体的差别很小，配位数也接近，但是，在次金属中，最近邻原子间距与晶体的差别很小，配位数也接近，但是，在次近邻原子的关系上就有显著的差别。而各原子之间的结合特性与晶体并无近邻原子的关系上就有显著的差别。而各原子之间的结合特性与晶体并无本质的变化。本质的变化。(1) 非晶合金的结构特征非晶合金的结构特征 1)短程有序和长程无序性短程有序和长程无序性 晶体的特征是长程有序，原子在三维方晶体的特

13、征是长程有序，原子在三维方向有规则地重复出现，呈周期性。而非晶态的原子排列无周期性，是指在向有规则地重复出现，呈周期性。而非晶态的原子排列无周期性，是指在长程上是无规的，但在近邻范围，原子的排列还是保持一定的规律。这就长程上是无规的，但在近邻范围，原子的排列还是保持一定的规律。这就是所谓的短程有序和长程无序性，短程有序区应小于是所谓的短程有序和长程无序性，短程有序区应小于(1.50.1)nm 。这。这种长程无序除结构无序外，对于成分来说，也是无序的，即化学无序。种长程无序除结构无序外，对于成分来说，也是无序的，即化学无序。 2)均匀性和各向同性均匀性和各向同性 非晶合金的均匀性也包含两种含义：

14、非晶合金的均匀性也包含两种含义：结构均结构均匀匀 它是单相无定形结构，各向同性，不存在晶体的结构缺陷，如晶界、它是单相无定形结构，各向同性，不存在晶体的结构缺陷，如晶界、孪晶、晶格缺陷、位错、层错等；孪晶、晶格缺陷、位错、层错等；成分均匀成分均匀 无晶体那样的异相、析无晶体那样的异相、析出物、偏析以及其他成分起伏。出物、偏析以及其他成分起伏。8 3)均匀性均匀性和各向同性和各向同性 在熔化温度以下，晶体与非晶体相比，晶体的在熔化温度以下，晶体与非晶体相比，晶体的自由能比非晶体的自由能低，因此非晶体处于亚稳状态，非晶态固体总有自由能比非晶体的自由能低，因此非晶体处于亚稳状态，非晶态固体总有向晶态

15、转化的趋势。这种稳定性直接关系到非晶体的寿命和应用。向晶态转化的趋势。这种稳定性直接关系到非晶体的寿命和应用。(2)非晶合金的结构模型非晶合金的结构模型 1)硬球无规密堆模型硬球无规密堆模型 Bernal发现无序密发现无序密堆结构中仅有五种不同的多面体组成，如图堆结构中仅有五种不同的多面体组成，如图2所所示，其中四面体和正八面体也存在于密排晶体示，其中四面体和正八面体也存在于密排晶体中。三棱柱、阿基米德反棱柱、十二面体，则中。三棱柱、阿基米德反棱柱、十二面体，则是非晶态所特有的结构单元。但是，没有一种是非晶态所特有的结构单元。但是，没有一种实际的非晶态合金可以看做由硬球组成，或只实际的非晶态合

16、金可以看做由硬球组成，或只含有一种原子。进一步考虑两种或更多组元及含有一种原子。进一步考虑两种或更多组元及化学性质因素，提出松弛的无规密堆结构模型。化学性质因素，提出松弛的无规密堆结构模型。从而可解释非晶合金的某些性能，如弹性、振从而可解释非晶合金的某些性能，如弹性、振动、某些合金的磁性等问题。动、某些合金的磁性等问题。图图2 非晶态的五种结构非晶态的五种结构a) 四面体四面体;b)正八面体正八面体;c)三棱柱三棱柱;d)阿基米德反棱柱阿基米德反棱柱;e)十二面体十二面体9 2)微晶模型微晶模型 非晶态材料是由晶粒非常细小的微晶组成，大小为十几非晶态材料是由晶粒非常细小的微晶组成，大小为十几至

17、几十埃（几个至十几个原子间距），如图至几十埃（几个至十几个原子间距），如图3所示。这样晶粒内的短程有所示。这样晶粒内的短程有序与晶体的完全相同，而长程无序是各晶粒的取向杂乱分布的结果。这种序与晶体的完全相同，而长程无序是各晶粒的取向杂乱分布的结果。这种模型的优点是可以定性说明非晶态衍射试验模型的优点是可以定性说明非晶态衍射试验的结果，比较简单，有通用性，但是从这种的结果，比较简单，有通用性，但是从这种模型计算得到的径向分布函数或双体关联函模型计算得到的径向分布函数或双体关联函数与实验难以定量符合，而且晶粒间界处的数与实验难以定量符合，而且晶粒间界处的原子分布情况不清楚。当晶粒非常微小时，原子分

18、布情况不清楚。当晶粒非常微小时，晶界处原子数与晶粒内原子数可能有相同的晶界处原子数与晶粒内原子数可能有相同的数量级，不考虑晶界上原子的分布情况是不数量级，不考虑晶界上原子的分布情况是不合理的。合理的。图图3 非晶态的微晶模型非晶态的微晶模型 3)拓扑无序模型拓扑无序模型 这类模型认为非晶态金属结构的主要特征是原子排这类模型认为非晶态金属结构的主要特征是原子排列的混乱和无序，即原子间的距离和各对原子间的夹角都没有明显的规律列的混乱和无序，即原子间的距离和各对原子间的夹角都没有明显的规律性，如图性，如图4所示。这类模型强调的是无序，把非晶中实际存在的短程有序所示。这类模型强调的是无序，把非晶中实际

19、存在的短程有序10看做是无规律堆积中附带产生的结果。由于看做是无规律堆积中附带产生的结果。由于非晶态有接近晶态的密度，这种无规律不是非晶态有接近晶态的密度，这种无规律不是绝对的，因其未包含短程有序。但从拓扑无绝对的，因其未包含短程有序。但从拓扑无序模型得到的结果基本上与实验一致，所以，序模型得到的结果基本上与实验一致，所以，可把拓扑无序模型当作绝对零度下的非晶态可把拓扑无序模型当作绝对零度下的非晶态理想的模拟。理想的模拟。图图4 拓扑无序模型拓扑无序模型(3)非晶合金的结构变化非晶合金的结构变化 Tg称为非晶的玻璃化温度，高温相冷却到此温度，从过冷液体到非称为非晶的玻璃化温度，高温相冷却到此温

20、度，从过冷液体到非晶玻璃转变，此转变有比热容突变，体积和嫡无突变，故是二级相变。晶玻璃转变，此转变有比热容突变，体积和嫡无突变，故是二级相变。Tx称晶化温度，称晶化温度，Tx Tg，在此温度下非晶开始向晶体转变，是一级相变。，在此温度下非晶开始向晶体转变，是一级相变。 1)低温弛豫低温弛豫T Tg 非晶态是一种亚稳态，可看作是深度过冷的液非晶态是一种亚稳态，可看作是深度过冷的液体。在室温下，处于热力学不稳定状态，低温下退火，发生结构弛豫，体。在室温下，处于热力学不稳定状态，低温下退火，发生结构弛豫，系统自由能下降，材料趋于稳定。在系统自由能下降，材料趋于稳定。在 Tg温度下面，材料的非晶态特征

21、温度下面，材料的非晶态特征并不改变，但由于非晶态原子间的堆积处于不稳定，原子间位置会发生并不改变，但由于非晶态原子间的堆积处于不稳定，原子间位置会发生11调整，以降低系统的自由能，这称为低温弛豫。非晶合金在低温弛豫阶调整，以降低系统的自由能，这称为低温弛豫。非晶合金在低温弛豫阶段的扩散系数段的扩散系数D远远大于温度高于远远大于温度高于Tg的扩散系数的扩散系数Dn；电阻率随温度升高；电阻率随温度升高而增大；弹性模量增加。此过程也会影响非晶的性能，如而增大；弹性模量增加。此过程也会影响非晶的性能，如Tb（铽）（铽）Fe2薄膜，可通过此法，使磁矫顽力从薄膜，可通过此法，使磁矫顽力从8103A/m增加

22、至增加至3105A/m。 2)晶化晶化T Tg 在适当条件下，会发生结构转变，向稳定的晶态过在适当条件下，会发生结构转变，向稳定的晶态过渡，称晶化。有些晶化过程会出现另一些新的未知亚稳相和一系列过饱渡，称晶化。有些晶化过程会出现另一些新的未知亚稳相和一系列过饱和的固溶体，此时其稳定性比非晶要好，会改善某些性能。如铁基、镍和的固溶体，此时其稳定性比非晶要好，会改善某些性能。如铁基、镍基、钴基非晶在刚达晶化温度时，可获得高强度的微晶。基、钴基非晶在刚达晶化温度时，可获得高强度的微晶。123.3.非晶合金的形成非晶合金的形成(1)非晶合金的形成非晶合金的形成 1)非晶合金的制备方法非晶合金的制备方法

23、 获得非晶的关键问题是要有足够快的冷却速度，冷却到获得非晶的关键问题是要有足够快的冷却速度，冷却到Tg温度以下。温度以下。 由汽相直接凝聚由汽相直接凝聚 真空约真空约10-8Pa蒸发、离子溅射、化学气相沉淀蒸发、离子溅射、化学气相沉淀 (CVD)等。蒸发和溅射可超过等。蒸发和溅射可超过108K/s冷却速度，因此可用于制备许多冷却速度，因此可用于制备许多液态急冷方法无法实现的非晶。如纯金属、半导体等非晶。但非晶的液态急冷方法无法实现的非晶。如纯金属、半导体等非晶。但非晶的生长速率很低，一般只用来制备薄膜。离子溅射沉积的速率一般为生长速率很低，一般只用来制备薄膜。离子溅射沉积的速率一般为110nm

24、/s，比蒸发高一个数量级，最近达到，比蒸发高一个数量级，最近达到1m/min，可制作厚膜。，可制作厚膜。化学气相沉积是将反应气体通过加热的衬底，反应的生成物在衬底上化学气相沉积是将反应气体通过加热的衬底，反应的生成物在衬底上沉淀，只适用于沉淀，只适用于Tx晶化温度高的半导体材料。晶化温度高的半导体材料。 液体急冷法液体急冷法 目前骤冷法仍是最主要的方法，其基本原理是先将合金目前骤冷法仍是最主要的方法，其基本原理是先将合金加热熔融成液态，然后通过各种不同的途径使它们以加热熔融成液态，然后通过各种不同的途径使它们以105108K/s的高的高速冷却，致使液态金属的无序结构得以保存下来而形成非晶态，样

25、品速冷却，致使液态金属的无序结构得以保存下来而形成非晶态，样品13 依制备过程不同呈几微米至几十微米厚的簿片、薄带或细丝。熔融母依制备过程不同呈几微米至几十微米厚的簿片、薄带或细丝。熔融母合金的冷却速率决定了所得合金样品的非晶化程度。通过调节铜辊转合金的冷却速率决定了所得合金样品的非晶化程度。通过调节铜辊转速，随着冷却速率的增加，合金逐渐由晶态向非晶态过渡，当达到一速，随着冷却速率的增加，合金逐渐由晶态向非晶态过渡，当达到一定冷却速率时，得到完全的非晶态金属合金。采用此法制备的非晶态定冷却速率时，得到完全的非晶态金属合金。采用此法制备的非晶态合金通常具有高强度、高硬度、高耐蚀件和其他优异的电磁

26、性能。合金通常具有高强度、高硬度、高耐蚀件和其他优异的电磁性能。 由晶体制备由晶体制备 通过幅照、离子注入、冲击波等方法制备。高能注入的通过幅照、离子注入、冲击波等方法制备。高能注入的粒子，与被注入的材料的原子核及电子碰撞时，发生能量损失，因此粒子，与被注入的材料的原子核及电子碰撞时，发生能量损失，因此离子注入有一定的射程，只能得到薄层的非晶。激光或电子束的能量离子注入有一定的射程，只能得到薄层的非晶。激光或电子束的能量密度较高密度较高(100kw/cm2)，可使幅照表面局部熔化，并以，可使幅照表面局部熔化，并以4l045106K/s的冷却速率，如对的冷却速率，如对Pd91.7Cu4.2Si5

27、.1合金，可在表面合金，可在表面产生产生400m厚的非晶层。厚的非晶层。14(2)非晶合金的形成条件非晶合金的形成条件 1)Tg温度温度 称玻璃化温度，一般定义过冷液体冷却到称玻璃化温度，一般定义过冷液体冷却到Tg温度以下，它温度以下，它的粘度达到的粘度达到1012Pas时就为非晶态。不同的冷却速度，会有不同的非晶结时就为非晶态。不同的冷却速度，会有不同的非晶结构，因此构，因此Tg本身与冷却速度有关。本身与冷却速度有关。Tg=Tm-Tg (Tm为熔点为熔点)，Tg越小，获越小，获得非晶的几率越高。得非晶的几率越高。 2)临界冷却速度临界冷却速度 理论上从结构和动力学两方面，可以对临界冷却速理论

28、上从结构和动力学两方面，可以对临界冷却速度作出预测性的估计：液体淬火的冷却速度应在度作出预测性的估计：液体淬火的冷却速度应在1012K/s，但在实际上无，但在实际上无法达到，因此对纯金属和少量溶质原子的稀合金只能用气相沉积。法达到，因此对纯金属和少量溶质原子的稀合金只能用气相沉积。 3)合金化合金化 通过加入溶质原子，特别是这些溶质原子和基体原子的尺通过加入溶质原子，特别是这些溶质原子和基体原子的尺寸和电负性差别较大时，一方面使寸和电负性差别较大时，一方面使Tm下降，另一方面使下降，另一方面使Tg上升，上升，Tg=Tm-Tg变小，有利于非晶形成。也可以用一个约化玻璃转变温度变小，有利于非晶形成

29、。也可以用一个约化玻璃转变温度Trg=Tg/Tm来分来分析。随着合金元素含量的增加，液相线下降，并出现深共晶，大多有利于析。随着合金元素含量的增加，液相线下降，并出现深共晶，大多有利于非晶形成。非晶形成。15 合金各组元的尺寸相差大，一般原子尺寸差合金各组元的尺寸相差大，一般原子尺寸差1020的系统，形成的系统，形成非晶的范围都比较宽，形成非晶容易。原子间的电负性差越大，交互作用非晶的范围都比较宽，形成非晶容易。原子间的电负性差越大，交互作用越强并可导致形成金属间化合物。金属和类金属原子间的交互作用很强，越强并可导致形成金属间化合物。金属和类金属原子间的交互作用很强，故非晶合金中常包含有类金属

30、元素。故非晶合金中常包含有类金属元素。(3)非晶态合金系非晶态合金系 1)过渡金属过渡金属-类金属系类金属系(TL-M系系)后过渡金属元素后过渡金属元素 包括周期表中包括周期表中B B族元素和族元素和族元素及族元素及B B族贵金属。这类合金的典型例子有族贵金属。这类合金的典型例子有Pd80Si20、Ni80P20、Au75Si25、Fe80B20、Pt75P25等。其中类金属元素的摩尔分数在等。其中类金属元素的摩尔分数在1325%，处于深共晶范围。另有一些非晶态合金的类金属元素含量，处于深共晶范围。另有一些非晶态合金的类金属元素含量可在较大范围内变化，如可在较大范围内变化，如Ni-B3141，

31、Co-B1741，Pt-Sb(锑锑)3436.5。 在二元合金的基础上加入一种或多种金属或过渡金属元素替代部分在二元合金的基础上加入一种或多种金属或过渡金属元素替代部分基体金属，可使非晶形成范围加宽，如基体金属，可使非晶形成范围加宽，如Pd78Cu6Si16、Pd40Ni40P20。在。在Ni92Si8中加入硼，中加入硼，Ni92-xSi8Bx，x可在可在1039范围内变化，如实用意义很范围内变化，如实用意义很大的大的Fe-Si-B非晶合金。非晶合金。16 后来发现，后来发现，B B和和B B族的前过渡金属族的前过渡金属-类金属类金属(摩尔分数摩尔分数1530%)系系(TE-M系系)，位于共晶

32、点附近合金也可形成非晶。这类合金的共晶温度比，位于共晶点附近合金也可形成非晶。这类合金的共晶温度比TL-M系高，范围也比较窄，但加入第二种前过渡金属，可使非晶态形成系高，范围也比较窄，但加入第二种前过渡金属，可使非晶态形成范围扩大，如范围扩大，如Ti5Nb35Si15、W60lr(铱铱)20B23金属。金属。 2)TE-TL(IB)系系 前过渡金属的熔点较高，加入后过渡金属或前过渡金属的熔点较高，加入后过渡金属或IB族后族后使熔点急剧下降，达深共晶，并出现多种金属间化合物，非晶态的成分使熔点急剧下降，达深共晶，并出现多种金属间化合物，非晶态的成分范围也较宽，如范围也较宽，如Cu-Ti3570、

33、Ni-Zr6080、Nb-Ni4066。有的在低浓度区有。有的在低浓度区有一窄的非晶形成范围，如一窄的非晶形成范围，如Co-Zr916、Fe-Zr911，是很有用的软磁材料。，是很有用的软磁材料。 镧系稀土金属和后过渡金属二元系镧系稀土金属和后过渡金属二元系(Re-TL系系)共晶温度也很低，也可共晶温度也很低，也可获得非晶，其中大多是富稀土合金，如获得非晶，其中大多是富稀土合金，如LaAu1826、La78Ni22、Gd-Fe3250、Er68Fe32、Gd-Co4050等。等。 3)锕系金属系锕系金属系 以钍、铀、镎、钚等锕系金属为基的低共晶温度的以钍、铀、镎、钚等锕系金属为基的低共晶温度的

34、非晶态合金，如非晶态合金，如U-Co2440、Np-Ga3040、Pu-Ni1280等。等。174.4.非晶合金的性能非晶合金的性能(1)力学性能力学性能 1)高强度和高韧性高强度和高韧性 非晶态合金具有极高的断裂强度和屈服强度，非晶态合金具有极高的断裂强度和屈服强度，并兼备良好的塑性。从表并兼备良好的塑性。从表1所列的一些典型非晶态合金的强度和硬度可所列的一些典型非晶态合金的强度和硬度可见，铁基和钴基非晶合金的维氏硬度可达见，铁基和钴基非晶合金的维氏硬度可达980以上，抗拉强度可达以上，抗拉强度可达4000MPa以上，这比目前高强度钢还要高出许多。表以上，这比目前高强度钢还要高出许多。表1中

35、列出的抗拉强中列出的抗拉强度和弹性模量度和弹性模量E的比值约为的比值约为1/50，比金属材料的理论值，比金属材料的理论值(1/20)低一倍，而低一倍，而比现在金属材料达到的实际值比现在金属材料达到的实际值(1/500) 高一个数量级。非晶合金的高一个数量级。非晶合金的HV/b值为值为0.250.35，接近于无加工硬化材料的，接近于无加工硬化材料的0.30。Fe80B20非晶合金的屈非晶合金的屈服强度可达服强度可达3.6GPa，而碳纤维丝的屈服强度也只有，而碳纤维丝的屈服强度也只有3.33.5Gpa。 非晶合金的伸长率仅非晶合金的伸长率仅1%，但其变形能力很高。如，但其变形能力很高。如Pd77.

36、5Cu6Si16.5合合金的伸长率为金的伸长率为0.3但其压缩率可达但其压缩率可达40%，可冷轧，无加工硬化，总压缩，可冷轧，无加工硬化，总压缩量可达量可达50%而不产生裂缝。可见，非晶合金的强度大大高于金属，而伸而不产生裂缝。可见，非晶合金的强度大大高于金属，而伸长率却胜过玻璃。长率却胜过玻璃。18非晶合金非晶合金硬度硬度(HV)抗拉强度抗拉强度b/MPa弹性模量弹性模量E/MPab/EHV/bFe80P20700-Fe80B20108034001.71050.0200.32Fe90Zr106402160-0.30Fe80P13C776030401.21050.0250.25Fe78B10S

37、i1291033001.21050.0280.25Fe62Cr12Mo8C189003200-0.28Fe62Mo20C169703800-0.26Fe46Cr16Mo20C1811303900-0.29Co90Zr106001860-0.29Co78Si10B1291030000.91050.0340.30Co56Cr26C188903230-0.28Co44Mo36C2011903800-0.31Co34Cr28Mo20C1814004020-0.35Ni90Zr105501760-0.31Ni78Si10B1286024500.81050.0310.35Ni34Cr20Mo28C1810

38、603430-0.31Pd80Si2032513300.71050.0200.24Cu80Zr204101860-0.22Nb50Ni50893-1.3105-Ti50Cu50610-1.0105-表表1 一些典型非晶态合金的硬度和强度一些典型非晶态合金的硬度和强度19 非晶合金的疲劳强度同样很高，在非晶合金的疲劳强度同样很高，在107周循环下，周循环下，Fe-Ni基非晶合金基非晶合金为为650900MPa，钴基非晶合金则可达，钴基非晶合金则可达1200MPa。 非晶态合金中的提高非晶态形成能力的类金属元素非晶态合金中的提高非晶态形成能力的类金属元素M(硼、碳、硅、硼、碳、硅、磷、锗磷、锗)按

39、周期表中的周期数和族数的增加，形成非晶的硬度下降。其他按周期表中的周期数和族数的增加，形成非晶的硬度下降。其他合金元素替代铁来看，如在合金元素替代铁来看，如在Fe-PC 合金中加入的合金元素原子序数大于合金中加入的合金元素原子序数大于铁的铁的(钴、镍钴、镍)使硬度下降，小于铁的使硬度下降，小于铁的(钒、铬、锰钒、铬、锰)硬度提高。同样对于周硬度提高。同样对于周期表中族数低于镍期表中族数低于镍(铁、钒、铬、锰、铁、钴铁、钒、铬、锰、铁、钴)的元素替代镍使非晶强度的元素替代镍使非晶强度增加，而用原子序数高于镍的铜替代，强度则下降。增加，而用原子序数高于镍的铜替代，强度则下降。 非晶非晶Fe80Si

40、13C7的断裂韧度很高的断裂韧度很高1.1107J/cm2, Pd80Si20为为0.4107J/cm2，Cu57Er43为为0.6107J/cm2，而玻璃是，而玻璃是102J/cm2，复合，复合材料材料105J/cm2，钢及铝合金，钢及铝合金106J/cm2。 2)艾林瓦艾林瓦(Elinvar)特性特性 材料在一定温度范围内，弹性模量随温度材料在一定温度范围内，弹性模量随温度的变化极小。晶态的的变化极小。晶态的Ni36Cr12Fe52用于制造精密仪器中的弹簧等。许多非用于制造精密仪器中的弹簧等。许多非20晶态铁基合金由于大的自发体积磁致伸缩导致其弹性模量的变化，形成晶态铁基合金由于大的自发体

41、积磁致伸缩导致其弹性模量的变化，形成E效应，即艾林瓦特性。使其在室温附近，弹性模量和剪切弹性模量不效应，即艾林瓦特性。使其在室温附近，弹性模量和剪切弹性模量不随温度而变化。图随温度而变化。图5是弹性模量和温度的关系图，可以看出，是弹性模量和温度的关系图，可以看出，Fe79B21、Fe80B20、Fe82B18、Fe83B17、Fe85B15、Fe86B14合金在合金在Tc温度下，温度下，E几乎不随温几乎不随温度变化，硼摩尔分数为度变化，硼摩尔分数为1518的合的合金，金，E的温度系数几乎为零。的温度系数几乎为零。图图5 弹性模量和温度的关系弹性模量和温度的关系 由于非晶合金的制造条件，适当地由

42、于非晶合金的制造条件，适当地调整辊的转速，即使是非铁磁性合金，调整辊的转速，即使是非铁磁性合金，如如Pd-Si系，也能得到艾林瓦特性。系，也能得到艾林瓦特性。 由于非晶合金的亚稳性质，其弹性由于非晶合金的亚稳性质，其弹性模量模量EE0-ET随时间不断下降，相当随时间不断下降，相当长时间后达到稳定长时间后达到稳定(未老化未老化)。21(2)热学性能热学性能 1)热稳定性热稳定性 非晶合金的居里点非晶合金的居里点Tc和晶化温度和晶化温度Tx低时，稳定性就差。低时，稳定性就差。通过成分调节，可提高非晶热稳定性。如在通过成分调节，可提高非晶热稳定性。如在Co-Fe-Si-B非晶中，添加镍、非晶中，添加

43、镍、铌、铬、钼、锗、钨、锡、钛、锆、钒、钽等元素可提高热稳定性，其铌、铬、钼、锗、钨、锡、钛、锆、钒、钽等元素可提高热稳定性，其中中(Co0.93Fe0.07)75-xCrxSi15B10非晶由于铬的加入而显著提高热稳定性。非晶由于铬的加入而显著提高热稳定性。 2)因瓦因瓦(Invar)效应效应 指在一定的温度范围内，热膨胀系数极微的效指在一定的温度范围内，热膨胀系数极微的效应。晶态的应。晶态的wNi=36的铁镍合金，用于制造标准量具、钟、表、天平等的铁镍合金，用于制造标准量具、钟、表、天平等精密仪器的部件。但晶态的因瓦合金在低温时发生相变而不能使用。而精密仪器的部件。但晶态的因瓦合金在低温时

44、发生相变而不能使用。而非晶态的非晶态的Fe-B基因瓦合金从基因瓦合金从-195300温区其膨系数温区其膨系数在在-810-6/810-6/之间，在室温之间，在室温值达值达10-7/。非晶态的。非晶态的Fe-Ni-Zr、Fe-Co-Zr合合金的抗拉强度为金的抗拉强度为2500MPa，比晶态的，比晶态的450MPa要高许多。一些三元的非要高许多。一些三元的非晶态合金如晶态合金如Fe80P13C7、 Fe85.5P7.5C7、Fe79Si10B11等，在低于居里温度时等，在低于居里温度时有很大的负温度系数，通过成分的调整，可获得膨胀系数等于零的非晶有很大的负温度系数，通过成分的调整，可获得膨胀系数等

45、于零的非晶态因瓦合金。态因瓦合金。22(3)电学性能电学性能 1)电阻率电阻率 非晶态合金在室温下的电阻率约为非晶态合金在室温下的电阻率约为5035010-8m，比晶，比晶态大二倍。电阻率温度系数比晶态合金小，并常常是负值。态大二倍。电阻率温度系数比晶态合金小，并常常是负值。 2)低温区电阻率出现极小低温区电阻率出现极小 随随T的变化分成三个阶段，在温度的变化分成三个阶段，在温度20K附近有一极小。极小值的温度与合金元素有关，与居里温度不存在关系。附近有一极小。极小值的温度与合金元素有关，与居里温度不存在关系。(4)磁学性能磁学性能 1)软磁性软磁性 非晶态合金由于它是无序结构，不存在磁晶各向

46、异性，而非晶态合金由于它是无序结构，不存在磁晶各向异性，而且无位错、晶界等结构缺陷，故磁导率、饱和磁感高，矫顽力、损耗小，且无位错、晶界等结构缺陷，故磁导率、饱和磁感高，矫顽力、损耗小，具有软磁性特性。目前，非晶态软磁合金可分为两大类，即具有高饱和具有软磁性特性。目前，非晶态软磁合金可分为两大类，即具有高饱和磁感应值的铁基非晶态合金和具有高磁导率特性的钴基非晶态合金。磁感应值的铁基非晶态合金和具有高磁导率特性的钴基非晶态合金。 高磁感应非晶合金高磁感应非晶合金 由由Fe80B20发展而来，如发展而来，如Fe-B-C和和Fe-B-Si是两种是两种典型的高磁感应非品合金。可适当地加入少量的钴或镍，

47、或进行适当典型的高磁感应非品合金。可适当地加入少量的钴或镍，或进行适当23 的退火处理。磁感应的退火处理。磁感应Bs是现有非晶态合金中最高的，可达是现有非晶态合金中最高的，可达1.71.75T。其软磁特性比其软磁特性比Fe-3Si晶体软磁合金优越，但磁致伸缩系数较大晶体软磁合金优越，但磁致伸缩系数较大(3010-6)。图。图6是典型的非晶合金是典型的非晶合金Fe81B13.5Si3.5C2与晶态与晶态0.3mm硅硅钢钢Fe-3Si合金的磁滞回线的比较，其矫顽力和损耗都比合金的磁滞回线的比较，其矫顽力和损耗都比Fe-3Si小。小。 Fe-Ni基合金中的铁和镍含量大致基合金中的铁和镍含量大致相等，

48、相等，Bs=0.71.0T，属于中等水，属于中等水平。加入镍后可以大大提高非晶平。加入镍后可以大大提高非晶形成能力，提高韧性，同时将磁形成能力，提高韧性，同时将磁致伸缩系数降至致伸缩系数降至10l0-6。加入类。加入类金属元素硅、硼，并加人少量的金属元素硅、硼，并加人少量的钼可以得到最佳的软磁性能。钼可以得到最佳的软磁性能。图图6 Fe81B13.5Si3.5C2与与Fe-3Si磁致回线磁致回线 高磁导率非晶合全高磁导率非晶合全 以铁、钴为主的非晶磁性合金是一种高磁导率的以铁、钴为主的非晶磁性合金是一种高磁导率的软磁合金，主要用于信息处理器件，如作磁头材料。晶体材料的磁各软磁合金，主要用于信息

49、处理器件，如作磁头材料。晶体材料的磁各向异性使磁导率下降，矫顽力增加，磁滞损失增加，而非晶材料无磁向异性使磁导率下降，矫顽力增加，磁滞损失增加，而非晶材料无磁24 各向异性。非晶态合金的电阻率高，有利于降低涡流损失；另外，非各向异性。非晶态合金的电阻率高，有利于降低涡流损失；另外，非晶态合金硬度高，耐磨性也高，耐蚀性也好，易获得薄带，减少高频晶态合金硬度高，耐磨性也高，耐蚀性也好，易获得薄带，减少高频下的涡流损失，因此，非晶态磁头材料具有良好的综合性能。为获得下的涡流损失，因此，非晶态磁头材料具有良好的综合性能。为获得高磁导率非晶合金，通过调整成分，使磁致伸缩系数高磁导率非晶合金，通过调整成分

50、，使磁致伸缩系数0，使，使TcTx。Co-Zr系和系和Co-TM-B(TM-过渡金属过渡金属)系，两种非晶态合金，其磁致伸缩系，两种非晶态合金，其磁致伸缩系数接近于零，特性软，而且晶化温度高。表系数接近于零，特性软，而且晶化温度高。表2是钴基非晶合金的磁是钴基非晶合金的磁性能列举。性能列举。 2)磁致伸缩磁致伸缩 非晶合金的磁致伸缩可以在很大的范围内调节，和合金非晶合金的磁致伸缩可以在很大的范围内调节，和合金的成分及热处理工艺有关。的成分及热处理工艺有关。Co78Si8B14的磁致伸缩系数是负的，的磁致伸缩系数是负的，s=-410-6，而，而(Fe5Co95)78Si8B4成分附近成分附近s0

51、，(Fe95Co5)78Si8B4合金的磁合金的磁致伸缩最大致伸缩最大s=4410-6，和金属镍的，和金属镍的s相当。在不含钴的合金系中，相当。在不含钴的合金系中，s随镍含量的增加而减小，在随镍含量的增加而减小，在(Fe20Ni80)78Si8B14附近附近s=0。 (FeCoNi)-(SiB)系合金的磁致伸缩与温度有关，含铁量高的合金，系合金的磁致伸缩与温度有关，含铁量高的合金，s随温度的上升单调下降，而含钴和含镍高的合金，随温度的上升单调下降，而含钴和含镍高的合金，s的变化显得比较的变化显得比较25复杂。采用不同的热处理工艺，复杂。采用不同的热处理工艺，s会出现明显的变化，如会出现明显的变

52、化，如Fe100-xBx合金，合金，x12时，时，s3410-6，经，经3003h热处理，热处理，s可达到可达到4910-6。合金合金Bs/THc/(A/m)e(1kHz, 0.8A/m)Tx/Tc/Co83.5W6Zr10.50.720.88800578453Co79Cr10.6Zr10.40.670.814000540433Co77Cr11.7Zr11.30.540.634800549360Co80.4V9.8Zr9.80.770.612600520-Co81.5Mo9.5Zr9.00.730.26800526576Co78Mo9B2Zr110.620.820000565361Co80Mo

53、6.5B2Zr8.50.750.63400(起始磁导率起始磁导率)588568Co80Mo6.5B5Zr8.50.770.82000(起始磁导率起始磁导率)508600Co80Ni10Si2Zr81.001.6-500700Co84Cr7B1Zr81.000.82000(起始磁导率起始磁导率)580700Co68Mn10B221.000.426000452613Co70Mn10B240.950.528000466434Co68Mn8B240.890.340000513323Co76Ti18B60.651.412000485413Co74Zr12B140.692.610000616428Co76

54、Zr12B120.741.911000605450Co76Hf12B120.761.812400600458表表2 Co-Zr和和Co-TM-B系非晶合金的磁性能系非晶合金的磁性能26(5)化学性能化学性能 1)耐蚀性耐蚀性 结构的长程无序，无晶界，快速冷却，无偏析和夹杂，使非结构的长程无序，无晶界，快速冷却，无偏析和夹杂，使非晶具有良好的抗局部腐蚀能力。但这类非晶合金中必须加入铬，含晶具有良好的抗局部腐蚀能力。但这类非晶合金中必须加入铬，含wCr=10的非晶态铁基合金在浓盐酸的耐蚀性优于不锈钢（不锈钢有严重的点腐的非晶态铁基合金在浓盐酸的耐蚀性优于不锈钢（不锈钢有严重的点腐蚀）。含蚀）。含7

55、9%(摩尔分数摩尔分数)铬的镍基非晶晶态合金铬的镍基非晶晶态合金Ni72Cr8P15B5在在60的的wFeCl6H2O=10溶液中，不显示腐蚀，而不锈钢却产生点腐蚀。对溶液中，不显示腐蚀，而不锈钢却产生点腐蚀。对Fe-Cr合合金，则需金，则需wCr=30才可在上述溶液中不产生腐蚀。才可在上述溶液中不产生腐蚀。 金属金属-类金属非晶态合金的抗蚀性依赖于合金中的主金属元素、添加金类金属非晶态合金的抗蚀性依赖于合金中的主金属元素、添加金属元素、类金属元素的性质。无第二、第三添加金属时，合金的腐蚀速度属元素、类金属元素的性质。无第二、第三添加金属时，合金的腐蚀速度是按铁基、钴基、镍基非晶态金属的顺序减

56、少，当添加适量的第二、第三是按铁基、钴基、镍基非晶态金属的顺序减少，当添加适量的第二、第三金属元素时，这些非晶态金属的抗蚀性将大大改善。改善其抗蚀性的最佳金属元素时，这些非晶态金属的抗蚀性将大大改善。改善其抗蚀性的最佳第二添加金属是铬，第三添加金属元素是钼，类金属元素是磷。当铬、钼、第二添加金属是铬，第三添加金属元素是钼，类金属元素是磷。当铬、钼、磷同时存在于金属磷同时存在于金属-类金属非晶态合金中时，合金的腐蚀速度按铁基、钴基、类金属非晶态合金中时，合金的腐蚀速度按铁基、钴基、镍基的顺序增加。镍基的顺序增加。27 2)催化性能催化性能 非晶态金属表面能高，可以连续改变成分，具有明显的非晶态金

57、属表面能高，可以连续改变成分，具有明显的催化性能。作为催化剂被应用始于催化性能。作为催化剂被应用始于20世纪世纪80年代。非晶态金属催化剂主要年代。非晶态金属催化剂主要应用于催化剂加氢、催化脱氢、催化氧化及电催化反应等。触媒剂在化学应用于催化剂加氢、催化脱氢、催化氧化及电催化反应等。触媒剂在化学工业中具有相当重要的地位，高效率的触媒剂对化学工业生产效率的提高、工业中具有相当重要的地位，高效率的触媒剂对化学工业生产效率的提高、能源的节约以及新化工产品的产生起着重要的作用。不同的化学反应要求能源的节约以及新化工产品的产生起着重要的作用。不同的化学反应要求特定的触媒剂，非晶态合金具有传统材料无法比拟

58、的优异触媒性能。特定的触媒剂，非晶态合金具有传统材料无法比拟的优异触媒性能。 3)贮氢性能贮氢性能 非晶态金属还具有优良的贮氢性能。某些非晶态金属通非晶态金属还具有优良的贮氢性能。某些非晶态金属通过化学反应可以吸收和释放出氢，可以用作贮氢材料。一些非晶态合金具过化学反应可以吸收和释放出氢，可以用作贮氢材料。一些非晶态合金具有优良的贮氢性能，贮氢后非晶态的结构也相当稳定，但原子间距膨胀。有优良的贮氢性能，贮氢后非晶态的结构也相当稳定，但原子间距膨胀。有些非晶态金属由于吸氢后转变成为晶态，这是由于氢化物形成是放热反有些非晶态金属由于吸氢后转变成为晶态，这是由于氢化物形成是放热反应，非晶合金吸氢时，

59、由于发热而升温产生晶化。非晶态金属的吸氢量是应，非晶合金吸氢时，由于发热而升温产生晶化。非晶态金属的吸氢量是随氢原子能占据的场所的数目以及易产生氢化物的元素含量的增加而增加。随氢原子能占据的场所的数目以及易产生氢化物的元素含量的增加而增加。根据这个道理，若在氢原子能占据的场所填入了类金属元素的原子，那么根据这个道理，若在氢原子能占据的场所填入了类金属元素的原子，那么将不能贮氢。如在将不能贮氢。如在TiNi合金中添加硼、硅时，吸氢量减少。合金中添加硼、硅时，吸氢量减少。28(6)光学性能光学性能 金属材料的光学特性受其金属原子的电子状态所支配，某些非晶态金金属材料的光学特性受其金属原子的电子状态

60、所支配，某些非晶态金属由于其特殊的电子状态而其有十分优异的对太阳光能的吸收能力。所属由于其特殊的电子状态而其有十分优异的对太阳光能的吸收能力。所以利用某些非晶态材料能够制造出相当理想的高效率的太阳能吸收器。以利用某些非晶态材料能够制造出相当理想的高效率的太阳能吸收器。非晶态金属具有良好的抗辐射（中子、非晶态金属具有良好的抗辐射（中子、射线等）能力，使其在火箭、宇射线等）能力，使其在火箭、宇航、核反应堆、受控热核反应等领域具有良好的应用前景。航、核反应堆、受控热核反应等领域具有良好的应用前景。295.5.非晶合金的应用非晶合金的应用(1)软磁铁心软磁铁心 利用非晶合金的软磁特性可以在许多需使用软