高分子化学-7(阳离子聚合)教学文稿

1、Chapter 5 阳离子聚合阳离子聚合(jh) (Cationic polymerization)第一页，共34页。离子离子(lz)聚合反应概述聚合反应概述离子聚合反应离子聚合反应:链式聚合反应的一种链式聚合反应的一种, 其活性中心是离子其活性中心是离子或离子对或离子对,自由基是游离的自由基是游离的,但离子总是但离子总是(zn sh)带有反离子带有反离子,增长增长离子和反离子的关系可以是离子对离子和反离子的关系可以是离子对, 也可以是正负离子也可以是正负离子完全分开的离子完全分开的离子. 这取决于温度、溶剂等。这取决于温度、溶剂等。根据中心离子的电荷性质：正（阳）离子，根据中心离子的电荷性质

2、：正（阳）离子， 负（阴）负（阴）离子，离子， 另外还有络合引发体系的配位聚合。另外还有络合引发体系的配位聚合。第二页，共34页。.一般条件下，聚合速度：一般条件下，聚合速度： 自由自由(zyu)离子离子 松离子对松离子对紧离子对紧离子对 但控制增长链构型能力次序为：但控制增长链构型能力次序为： 紧离子对紧离子对松离子对松离子对自由自由(zyu)离子离子第三页，共34页。阳离子聚合反应阳离子聚合反应(j h fn yng)通式：通式： 与自由基相比：与自由基相比：聚合速率快聚合速率快, 需低温聚合需低温聚合实验条件实验条件(tiojin)较为苛刻较为苛刻, 微量水微量水, 空气空气, 杂质对反

3、应影响大杂质对反应影响大反应介质影响大反应介质影响大引发体系多为非均相引发体系多为非均相离子聚合离子聚合(jh)的特的特点点第四页，共34页。一、阳离子的单体一、阳离子的单体(dn t)烯类烯类: 1,1-取代(qdi)烷基如 CH2=C(CH3)2茚 -蒎烯 N-乙烯基咔唑(k zu) N-乙烯基吡咯烷酮含氧杂环：含氧杂环：THF 氧茚(香豆酮) 羰基化合物：羰基化合物： HCHO 第五页，共34页。二二 、阳离子聚合的引发、阳离子聚合的引发(yn f)体系体系1. 质子质子(zhz)酸：酸： H2SO4, H3PO4, HClO4, Cl3CCOOH 但酸的亲核性不能太强但酸的亲核性不能太

4、强（终止(zhngzh)反应） 一般聚合温度200-300C-第六页，共34页。 2. Lewis酸酸 一般一般(ybn)低温，形成高产率、高分子量的聚合物低温，形成高产率、高分子量的聚合物.a. 引发引发(yn f)剂剂卤化物：卤化物：AlCl3, BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2, TiCl4, PCl5 活性：活性： BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 有机有机(yuj)金属衍生物：金属衍生物： AlRCl2，AlR2Cl，AlR3 活性：活性： AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 相应于酸的次序相应于酸的次序 AlR2I AlR2BrAlR2Cl 第七页

5、，共34页。b. 共引发剂共引发剂 质子质子(zhz)给体：给体： H2O, HX, ROH, RCOOH碳阳离子给体：碳阳离子给体： （CH3）3CX, RCOX, (RCO2)2O c. 引发引发(yn f)体系体系BF3-H2O引发引发(yn f)体系体系BF3 + H2O H+(BF3OH)-(CH3)2C=CH2 + H+(BF3OH)- (CH3)3C+( BF3OH)- 原因：第八页，共34页。BFFFOHH.BFFFOHH第九页，共34页。对于多数对于多数(dush)聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比。聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比。在这一条件下，在这一条件下，R最大，分子量最

6、大。最大，分子量最大。活性低 终止(zhngzh)第十页，共34页。 有一些有一些 Lewis酸起引发酸起引发(yn f)剂和共引发剂和共引发(yn f)剂的作用剂的作用TiCl4 + M TiCl3M+Cl- 2AlBr3 AlBr2+(AlBr4)- AlBr2+(AlBr4)- + M AlBr2 M +(AlBr4)- 第十一页，共34页。3. 碳正离子碳正离子(CH3)3C+(AlCl4)- +CH=CH2 (CH3)3C CH2CH+(AlCl4)- （CH3）3CCl + AlCl3 (CH3)3C+(AlCl4)-（CH3）3CCl-AlCl3引发(yn f)体系a. (C6H

7、5)3CCl+SbCl5(C6H5)3C+SbCl6-要求要求(yoqi)活性单体：乙烯基醚，茚，活性单体：乙烯基醚，茚，N-乙烯基咔唑乙烯基咔唑第十二页，共34页。 b. (CH3)3CCl+Al(C2H5)2Cl （CH3）3C+ +Al(C2H5)2Cl2- 就地产生就地产生(chnshng)阳离子，阳离子， 可引发阳离子聚合。可引发阳离子聚合。c. CH3C+=O酰基阳离子酰基阳离子可就地产生或分别制备成固体可就地产生或分别制备成固体(gt)盐，紧接着加到单体溶液中。盐，紧接着加到单体溶液中。 CH3COOClO3（乙酰高氯酸盐）（乙酰高氯酸盐）CH3C-O-CH-CH3OO+HClO

8、4CH3C +ClO4-+CH3COHOO第十三页，共34页。4、其它、其它(qt)引发引发a. I2, Br2, Cl2在在R3Al, R2AlCl存在存在(cnzi) I2 + R2AlCl I+R2AlClI-无无Lewis酸存在，酸存在，I2也可引发也可引发(yn f)活性单体活性单体S, 乙烯基醚，乙烯基醚，N-乙烯乙烯基咔唑，苊基咔唑，苊第十四页，共34页。在在HI中加中加Lewis酸酸: HI + ZnX2(SnX2)或或HI+I2活性聚合活性聚合(jh)第十五页，共34页。b. 光引发光引发(yn f)： ArN2+Z-, Ar2I+Z-, Ar3S+Z- (Z:BF4-, S

9、bF6-,PF6-非亲核非亲核性性)SbF6- AsF6- PF6- BF4- HY:溶剂或溶剂或有意有意(yuy)加的物质如醇加的物质如醇第十六页，共34页。C. 电荷转移聚合物引发电荷转移聚合物引发(yn f) A:电荷转移络合物电荷转移络合物第十七页，共34页。1、 链引发链引发)(CRYRYCK )(CRYMMCRYKi（ E= 8.421 KJ/mol 2. 链增长链增长 )(CRYMnMMCRYMnKp）（ 特点：特点： （1）增长速率快（）增长速率快（Ep低）低） （2）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程 度与溶剂、反离子性质、温度

10、等有关，并影响度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响 聚合聚合(jh)速率和分子量。速率和分子量。 （3）单体按头尾结构插入到离子对中。）单体按头尾结构插入到离子对中。 （4）增长过程中，可能有异构化，故聚合）增长过程中，可能有异构化，故聚合(jh)需低温。需低温。三、阳离子聚合三、阳离子聚合(jh)机理机理第十八页，共34页。-100C 100% rearrangement第十九页，共34页。双峰分子量分布双峰分子量分布(fnb) S(CH3COClO4, CF3COOH, CH3SO3H) CH2-CHOClO2OH2CCHCH2-CH-CH2-CH-OClO3准阳离子聚合准阳离子聚合(

11、jh)或假阳离子聚合或假阳离子聚合(jh)通过通过(tnggu)共价增长种来聚合共价增长种来聚合如在二氯甲烷中，用高氯酸引发苯乙烯聚合如在二氯甲烷中，用高氯酸引发苯乙烯聚合-20C 30C, Kp=0.1-20L/mol.S-60C -80C Kp=104-105 L/mol.S第二十页，共34页。3. 链转移（动力学链未终止链转移（动力学链未终止(zhngzh)）(1) 向单体向单体(dn t)的链转移（碳正离子的链转移（碳正离子-质子转移到单体质子转移到单体(dn t)） -CH2C(CH3)2-n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2 H-CH2C(CH3)2

12、-n-CH2C(CH3)=CH2 + (CH3)3C+BF3OH-+ H-CH2C(CH3)2-n-CH=C(CH3)2阳离子：阳离子：C m=10-2-10-4 自由基自由基 C m=10-4-10-5低温低温(dwn)有利于控制链转移有利于控制链转移 （或从单体到增长中心负氢离子转移）（或从单体到增长中心负氢离子转移） H-CH2C(CH3)2-n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+ CH2=C(CH3)2 CH2=C(CH3)-CH2+ BF3OH-+H-CH2C(CH3)2n-CH2CH(CH3)2第二十一页，共34页。(2) 向反离子转移向反离子转移(zhuny)（自发终止或向

13、反离子转移（自发终止或向反离子转移(zhuny)终止）终止） (3) 链转移到聚合物链转移到聚合物H-CH2C(CH3)2-n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-H-CH2C(CH3)2-n-CH2C(CH3)=CH2 + H+BF3OH-（芳香族取代（芳香族取代(qdi)） （4）负氢的转移）负氢的转移(zhuny)第二十二页，共34页。4. 链终止：链终止： (1) 反离子加成反离子加成: 当反离子的亲核性较强时当反离子的亲核性较强时, 形成形成(xngchng)共价键共价键.HMnM+(CR)- HMnM(CR) 与反离子中一部分阴离子碎片与反离子中一部分阴离子碎片(su pin)结

14、合结合如如 烷基化烷基化-CH2C+(CH3)2(R3AlCl)- -CH2C(CH3)2R + R2AlCl 活性活性: R3Al R2AlClRAlCl2 第二十三页，共34页。(2) 添加某些链转移剂或终止剂（主要添加某些链转移剂或终止剂（主要(zhyo)方式）方式） XCRMAHMXACRMHMnknstr,)(足够浓度足够浓度(nngd)H2O, ROH, 酸，酸酐，酯，醚酸，酸酐，酯，醚, 加胺加胺CRNRMHMNRCRMHMnn33)(加醌加醌 阳离子聚合阳离子聚合(jh)机理的特点：快引发，快增长，易转移，机理的特点：快引发，快增长，易转移， 难终止。难终止。第二十四页，共34

15、页。四、阳离子聚合反应四、阳离子聚合反应(j h fn yng)动力学动力学多数多数(dush)情况：情况：Rp=kpHM+(CR)- M=KkikpCRHM2/kt链引发：链引发：Ri=kiH(CR)-M=Kki CRHM链增长：链增长：Rp=kpHM+(CR)-M链终止：链终止： Rt= ktHM+(CR)-K：引发：引发(yn f)剂剂-共引发共引发(yn f)剂络合平衡常数剂络合平衡常数HM+(CR)-：增长离子对的总浓度：增长离子对的总浓度如果如果Ri=Rt，则，则HM+(CR)-= Kki CRHM /kt第二十五页，共34页。1MSCCMkkXsMptn向溶剂向溶剂(rngj)或

16、链转移转移为主：或链转移转移为主：1.SMCRRXSStrpn向单体向单体(dn t)链转移为主：链转移为主： MMtrpMtrpnCkkRRX1.单基终止单基终止(zhngzh)为主：为主： tptpnkMkRRX第二十六页，共34页。苯乙烯阳离子聚合苯乙烯阳离子聚合(jh)H2SO4-(CH2Cl)2和自由基聚合和自由基聚合(jh)动力学参数动力学参数参数参数阳离子阳离子自由基聚合自由基聚合C* mol/l10-310-8Kp l/mol.S7.610ktr,m l/mol.S1.210-1 kt 自发终止自发终止 4.910-2(S-1)107(l/mol.S)Kp/kt102Kp/kt

17、 1/2 10-2第二十七页，共34页。1、 反应介质（溶剂反应介质（溶剂(rngj)）的影响）的影响BABABABA 共价键共价键 离子离子(lz)对对 离子离子(lz)对对 自由离子自由离子(lz)化合物化合物 （松对（松对) 实验测得实验测得kp是表观是表观(bio un)增长速率常数增长速率常数)()()1 (kaakKp一般选用氯代烷如一般选用氯代烷如CCl4, 氯仿氯仿, 二氯乙烷二氯乙烷;硝基化合物如硝基硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯甲烷和硝基苯; 烃类化合物如己烷等烃类化合物如己烷等, 苯及甲苯等较少用苯及甲苯等较少用.反应介质通过改变自由离子反应介质通过改变自由离子,紧密离子对

18、的相对浓度而影响紧密离子对的相对浓度而影响聚合反应聚合反应.溶剂化能力提高溶剂化能力提高, 自由离子含量增加自由离子含量增加, 溶剂极性大溶剂极性大, 反应速率反应速率大。大。五五. 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素第二十八页，共34页。溶剂极性对阳离子聚合反应溶剂极性对阳离子聚合反应(j h fn yng)的的影响影响溶剂介电常数Kp, 25C,L/(mol.S)CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl) 240/605.160.40CCl4/(CH2Cl) 220/807.03.2(CH2Cl) 29.7217.0第二十九页，共34页。亲核性强，易使链终止。亲核性强，易使链终止。体积大，离子体积大，离子(lz)对疏松，聚合速率大。对疏松，聚合速率大。25C, S聚合聚合(jh)（CH2Cl)2溶