第十四章质谱分析法

1、1第十四章 质谱分析法234液相色谱-质谱联用5（MS）是将分析样品离子化，使带正电的离子加速并在电磁场的作用下，按不同的质荷比(m/z)分开，形成相应的质谱图。根据质谱峰出现的位置，可进行定性分析，根据质谱峰的强度可进行定量分析。678离子源离子源轰击样品轰击样品带电荷的带电荷的碎片离子碎片离子电场加速电场加速(zeV) 获得动能获得动能(1/2mv2)磁场分离磁场分离(m/z)检测器记录检测器记录9v质谱分析法是将质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比不同质量的离子按质荷比（m/z）的大小）的大小顺序收集和记录下来，得到顺序收集和记录下来，得到质谱图，用质谱图进行定性、定量分析及结质谱图，用

2、质谱图进行定性、定量分析及结构分析的方法构分析的方法v质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对原子质量的测定和某些复杂化合物的鉴定对原子质量的测定和某些复杂化合物的鉴定和结构分析和结构分析v随着随着GC和和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂混合物的最有效工具鉴定复杂混合物的最有效工具10质谱发展史v1898 W. Wien 发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。v1910 J. J. Thompson 使用简单的电场-磁场组合装置, 获得了抛物线族

3、的质谱, 证明了20Ne, 22Ne两种同位 素的存在。 1918 A. J. Dempster 采用电子轰击技术使分子离子化。 v1919 F. W. Aston 制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同 位素的质子和中子在结合成原子核时, 具有 特定的质量亏损(并非整数值)。v1942 商品MS出现, 用于石油精炼和橡胶工业。11v从J.J. Thomson制成第一台质谱仪，到现在已有近90年了，早期的质谱仪主要是用来进行同位素测定和无机元素分析，二十世纪四十年代以后开始用于有机物分析，六十年代出现了气相色谱-质谱联用仪，使质谱仪的应用领域大大扩展，开始成为有机物分析的重要仪器。计算机的应用

4、又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技术更加成熟，使用更加方便。八十年代以后又出现了一些新的质谱技术，如快原子轰击电离子源，基质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源，以及随之而来的比较成熟的液相色谱-质谱联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等。这些新的电离技术和新的质谱仪使质谱分析又取得了长足进展。目前质谱分析法已广泛地应用于化学、化工、材料、环境、地质、能源、药物、刑侦、生命科学、运动医学等各个领域。12突出特点（与核磁、红外、紫外相比） 质谱不属波谱范围质谱不属波谱范围v质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关

5、v质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱, 谱谱图与分子结构有关图与分子结构有关 质谱法是唯一可以确定分子质量的方法质谱法是唯一可以确定分子质量的方法, 确定分子式的方确定分子式的方法法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关重要的。 灵敏度高，样品用量少通常只需微克级样品，检出限可灵敏度高，样品用量少通常只需微克级样品，检出限可达达10-14 g分析速度快，应用范围广分析速度快，应用范围广 质谱仪种类很多，应用范围广，可进行同位素分析，也质谱仪种类很多，应用范围广，可进行同位素分析，也可进行

6、化学分析，可进行无机成分、有机结构分析可进行化学分析，可进行无机成分、有机结构分析 被分析对象：气体、液体、固体被分析对象：气体、液体、固体13v信息量大，应用范围广，是研究有机化学和结构的有力工具。v由于分子离子峰可以提供样品分子的相对分子量的信息，所以质谱法也是测定分子量的常用方法。v分析速度快、灵敏度高、高分辨率的质谱仪可以提供分子或离子的精密测定。v质谱仪器较为精密，价格较贵，工作环境要求较高，给普及带来一定的限制。1414-2 质谱仪器原理一、质谱分析法基本原理一、质谱分析法基本原理 质谱法一般采用高速电子来撞击气态分子，质谱法一般采用高速电子来撞击气态分子，将电离后的正离子加速导入

7、质量分析器，然后将电离后的正离子加速导入质量分析器，然后按按质荷比（质荷比（m/z）的大小）的大小顺序进行收集和记录，得顺序进行收集和记录，得到质谱图，根据质谱峰的位置进行定性和结构分到质谱图，根据质谱峰的位置进行定性和结构分析，根据峰的强度进行定量分析析，根据峰的强度进行定量分析气态分子气态分子高速电子撞击高速电子撞击正离子正离子加速导入加速导入质量分析器质量分析器收集质谱图收集质谱图峰位置定性定结构峰位置定性定结构峰强度定量分析峰强度定量分析15以线型单聚质谱仪为例说明质谱分析法的基本原理试样试样进样系统进样系统离子源离子源（产生正离（产生正离子子子）子）质量分析器质量分析器（按（按m/z

8、排序）排序）离子检测器离子检测器质谱图质谱图m / z相对强度相对强度/%16质量分析器离子源分子分离器17v试样在离子源内被气化、电离，有机物在试样在离子源内被气化、电离，有机物在高速电子流的轰击下常常被击出一个电子，高速电子流的轰击下常常被击出一个电子，形成带一个正电荷的正离子，称为分子离形成带一个正电荷的正离子，称为分子离子子MeMeM2M分子 分子离子 + 表示正离子， 表示不成对的单电子MM化学键可以断裂，形成碎片离子，其进一步断裂，形成各种质荷比不同的离子18v各种正离子受到各种正离子受到8008000V的高压电场加的高压电场加速，加速后的速，加速后的动能等于离子的位能动能等于离子

9、的位能zUm221离子质量离子速度离子所带电荷加速电压19v加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的影响，加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的影响，离子作圆周运动（弧形运动），离子作圆周运动（弧形运动），离子的向心力离子的向心力（磁场力）（磁场力）BZ和运动的离心力和运动的离心力m 2/R相等相等BZRm2磁场强度离子运动的轨道半径由上两式得zmUBRURBzm21222离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取取决于：决于： m/z、 B 、 U)(zUm22120若若B和和U固定不变，固定不变，则离子的则离子的m /z越大，运动半越大，运动半径越大；径越大；m /z 不同，运动半不同

10、，运动半径不同，各种径不同，各种离子按离子按m /z 的的大小顺序分开大小顺序分开zmUBRURBzm2122221质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质谱仪可以分为下面几类： v有机质谱仪：由于应用特点不同又分为：有机质谱仪：由于应用特点不同又分为：v 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）。在这类仪器中，由于质谱仪工作原理不同，又有气相色谱-四极质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱质谱仪等。v 液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）。同样，有液相色谱-四器极质谱仪，液相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱-质谱-质谱联用仪。

11、v 其他有机质谱仪，主要有： 基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪（MALDI-TOFMS） 富立叶变换质谱仪（FT-MS）22无机质谱仪无机质谱仪v 火花源双聚焦质谱仪。v 感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）。 v二次离子质谱仪（SIMS）v同位素质谱仪。同位素质谱仪。 v 气体分析质谱仪。主要有呼气质谱仪，氦质气体分析质谱仪。主要有呼气质谱仪，氦质谱检漏仪等。谱检漏仪等。23v从质谱仪所用的质量分析器的不同，把质谱仪分为双聚焦质谱仪，四极杆质谱仪，飞行时间质谱仪，离子阱质谱仪，傅立叶变换质谱仪等。v质谱分析法主要是通过对样品的离子的质荷比的分析而实现对样品进行定性和定量的一种方法。因此，质谱

12、仪都必须有电离装置把样品电离为离子，有质量分析装置把不同质荷比的离子分开,经检测器检测之后可以得到样品的质谱图，由于有机样品,无机样品和同位素样品等具有不同形态、性质和不同的分析要求,所以，所用的电离装置、质量分析装置和检测装置有所不同。但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括真空系统、进样系统、真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器及计算机自动控离子源、质量分析器、离子检测器及计算机自动控制和数据处理系统制和数据处理系统。242526v进行质谱分析时，一般过程是：通过合适的进样装置将样品引入并进行气化 气化后的样品引入到离子源进行电离 电离后的离子经过适当的加速后

13、进入质量分析器，离子在磁场或电场的作用下，按不同的进行分离 对不同的离子流进行检测、放大、记录(数据处理)，得到质谱图进行分析。 为了获得离子的良好分析，必须避免整个过程离子的损失，因此凡有样品分子和离子存在和经过的部位、器件，都要处于高真空状态。27（一）高真空系统v在质谱分析中，为了降低背景以及减少离在质谱分析中，为了降低背景以及减少离子间或离子与分子间的碰撞，子间或离子与分子间的碰撞，离子源、质离子源、质量分析器及检测器量分析器及检测器必须处于必须处于高真空状态高真空状态v离子源：离子源：10-410-5 Pav质量分析器：质量分析器： 10-6 Pa28（一）高真空系统v质谱仪的离子产

14、生及经过系统必须处于高真空状态(离子源的高真空度应达到1.310-41.310-5Pa，质量分析器中应达1.310-6Pa)，一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可以获得更高的真空度 293031（二）进样系统v进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子离子源源v一般有一般有直接进样、间接进样、色谱进样直接进样、间接进样、色谱进样v直接进样直接进样高沸点的试液、固体试样可用探针或高沸点的试液、固体试样可用探针或直接进样器送入离子源，调节温度使试样气化直接进样器送入离子源，调节温度使试样气化v间接进

15、样间接进样一般气体或易挥发试样一般气体或易挥发试样v色谱进样色谱进样色谱色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离的质谱联用仪器中，经色谱分离的组分通过接口元件直接导入离子源。组分通过接口元件直接导入离子源。32间歇式进样系统该系统可用于气体、液体和中等蒸气压的固体样品进样 v通过可拆卸式的试样管将少量(10100g)固体和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系统的低压强及贮存器的加热装置，使样品保持气态。实际上试样最好在操作温度下具有1.30.13Pa的蒸气压。由于进样系统的压强比离子源的压强要大，样品离子可以通过分子；漏隙(通常是带有一个小针孔的玻璃或金属膜)以分子流的形式渗透进高真空的离子源中。 3

16、33435（三）离子源v离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具离子源的作用使样品离子化，并使离子汇聚成具有一定形状和能量的离子束。它是有一定形状和能量的离子束。它是质谱仪的心脏质谱仪的心脏。离子源的结构和性质对质谱仪的分辨率、灵敏度离子源的结构和性质对质谱仪的分辨率、灵敏度影响很大影响很大v使物质电离的方法很多：使物质电离的方法很多：v电子轰击电子轰击，化学电离、火花电离、，化学电离、火花电离、ICP离子源等。离子源等。有机物分析无机物分析最常用的是电子轰击离子源363738质谱研究中的几种离子源 名称 电子轰击离子化 （Elextron Bomb Ionization化学电离 （Chem

17、ical Ionizatio场电离 （Field Ionization 场解析 （Field Desorptin快原子轰击Fast Atom Bombandment二次离子质谱SecondarY Ion MS激光解析Laser Desorption电流体效应离子化（离子喷雾)Electrohdrodynamic Ionization热喷雾离子化Thermospray Zonization简称 EICIFIFDFABSIMSLDEHES类型 气相气相气相解析解析解析解析解吸附离子化试剂 高能电子试剂离子高电势电极高电势电极高能电子高能离子激光束高场荷电微粒能量应用年代19201965197019

18、69198119771978197819853940+: R1: R2: R3: R4: e+41M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+42252CH3435CH44HHCHCHCHCHCHe2CHeCH44 43)1()1(6252245离子离子MMHCMHHCMMHCHMHCH44+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;45化学电离源化学电离源电子轰击源电子轰击源麻黄碱麻黄碱4647强电场将分子中拉出一个电子；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴

19、定；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；48阳极+阴极d1mm4950EIFIFD51质量分析器质量分析器铜针探头铜针探头探针探针二次离子二次离子狭缝狭缝原子束原子束样品层样品层52电子轰击源（也称电子电离源） “E1”表示 v电子轰击电离源主要用于挥发性样品的电离。在70ev电子碰撞作用下,样品分子可能有四种不同途径形成离子：v 1.样品分子被打掉一个电子形成分子离子。v 2.分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。v 3.分子离子发生结构重排形成重排离子。v 4.通过分子离子反应生成加合离子。v由分子离子可以确定化合物分子量,由碎片离子可以得到化合物的结构. 53（四）质量

20、分析器质谱仪的主体v质量分析器的作用是将离子源产生的离子按质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷比照质荷比 m / z 的大小分离，使符合条件的的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器，不符合条件的离子即被过离子飞过分析器，不符合条件的离子即被过滤掉滤掉v常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和四极滤质器等析器和四极滤质器等541. 单聚焦质量分析器v通过磁场来实现将离子按质荷比分离，内部主要通过磁场来实现将离子按质荷比分离，内部主要为电磁铁为电磁铁v从离子源射入的离子束在磁场作用下，由直线运从离子源射入的离子束在磁场作用下，由直线运动，改作圆周运

21、动，不同质荷比的离子，运动半动，改作圆周运动，不同质荷比的离子，运动半径径R不同，被质量分析器分开。但在质谱仪中，不同，被质量分析器分开。但在质谱仪中，出射狭缝和离子检测器的位置固定，运动半径是出射狭缝和离子检测器的位置固定，运动半径是固定的，固定的，一般采用连续改变加速电压或磁场的强一般采用连续改变加速电压或磁场的强度，使不同质荷比的离子依次通过出射狭缝到达度，使不同质荷比的离子依次通过出射狭缝到达检测器检测器55v若固定加速电压若固定加速电压U，连续改变磁场强度，连续改变磁场强度B，称为，称为磁磁场扫描场扫描 m / z B2v若固定磁场强度若固定磁场强度B，连续改变加速电压，连续改变加速

22、电压U，称为，称为电电场扫描场扫描 m / z 1/Uv常用的为磁场扫描，无论什么扫描，常用的为磁场扫描，无论什么扫描，m / z 相同的相同的离子汇聚成离子束，即离子汇聚成离子束，即方向聚焦方向聚焦v单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低率低zmUBR21561 单聚焦分析器（单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）57结论：结论：1 离子的离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场大，偏转半径也大，通过磁场 可以把不同离子分开可以把不同离子分开2 可以使可以使不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到不同离子先

23、后通过检测器，实现质量扫描，得到质谱。质谱。3 特点特点 结构简单，操作方便结构简单，操作方便 分辨率低分辨率低582. 双聚焦质量分析器v高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器v单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速电场前，其初始能量并不为零，能量各不相同，所电场前，其初始能量并不为零，能量各不相同，所以同样以同样m/z的离子在磁场中的运动半径也不完全一的离子在磁场中的运动半径也不完全一样，最后不能全部聚焦在检测器上，使仪器分辨率样，最后不能全部聚焦在检测器上，使仪器分辨率低，使用双聚焦质量分析器可解决离

24、子能量分散的低，使用双聚焦质量分析器可解决离子能量分散的问题问题592 .双聚焦分析器（双聚焦分析器（Doubpe focusing mass analyzer）静电场磁场60v双聚焦质量分析器是指同时实现双聚焦质量分析器是指同时实现方向聚焦和能量方向聚焦和能量（速度）聚焦（速度）聚焦。将一静电场分析器置于离子源和。将一静电场分析器置于离子源和磁场之间。静电分析器是由恒定电场下的一个固磁场之间。静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。加速的离子束进入静电场后，定半径的管道构成。加速的离子束进入静电场后，只有只有动能与其曲率半径相应的离子动能与其曲率半径相应的离子才能通过狭缝才能通过狭

25、缝2 进入磁场。在进行方向聚焦之前，实现了能量进入磁场。在进行方向聚焦之前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率结构：磁场结构：磁场 电场电场原理：能量聚焦原理：能量聚焦 方向聚焦方向聚焦 磁偏转磁偏转特点：高分辨率特点：高分辨率 操作复杂操作复杂613.四极滤质器四极滤质器 四极滤质器由四根四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其平行的金属杆组成，其排布见左图所示。被加排布见左图所示。被加速的离子束穿过对准四速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直根极杆之间空间的准直小孔。通过在四极上加小孔。通过在四极上加上直流电压上直流电压U和射频电和射频电压压Urf

26、，在极间形成一个，在极间形成一个射频场，离子进入此射射频场，离子进入此射频场后，会受到电场力频场后，会受到电场力作用，只有合适作用，只有合适m/z 的的离子才会通过稳定的振离子才会通过稳定的振荡进人检测器荡进人检测器其它的其它的m/z离子则与极杆相撞离子则与极杆相撞而被滤去而被滤去 。 只要改变只要改变U和和Urf并并保持保持U/ Urf比值恒定时，比值恒定时，可以实现不同可以实现不同m/z的检的检测。测。 62（五）离子检测器和记录系统v经质量分析器分离的离子，到达检测器进行经质量分析器分离的离子，到达检测器进行接受检测，经放大器放大后，由记录仪记录接受检测，经放大器放大后，由记录仪记录下来

27、。下来。v常用离子检测器：静电式电子倍增器、渠道常用离子检测器：静电式电子倍增器、渠道式电子倍增器阵列等式电子倍增器阵列等63电子倍增器电子倍增器v 电子倍增器的种类很多，其工作原理如图8.15所示。一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大，电子倍增器的放大倍数一般在105108。电子倍增器中电子通过的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏、快速测定。但电子倍增器存在质量歧视效应，且随使用时间增加，增益会逐步减小。 64渠道式电子倍增器阵列-高灵敏检测器由在半导体材料平板上密排的渠道构成，各渠道内壁涂有二次电子发射材料而构成倍增器6566离子流的记录v

28、各种的离子流，经 （m/z）检测器检测变成电信号，放大后由计算机采集和处理后，记录为质谱图或用示波器显示。 质谱图是以质荷比（m/z）为横坐标，以各（m/z） 离子的相对强度（也称丰度）为纵坐标构成。一般把原始图上最强的离子峰定为基峰，并定其为相对强度100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。因而，质谱图各离子峰为一些不同高度的直线条，每一条直线代表一个 （m/z）离子的质谱峰。v图8.16为丙酸的质谱图。6714-5 离子的类型一、质谱的表示方法一、质谱的表示方法质谱图质谱图68v以质荷比以质荷比m/z 为横坐标，离子相对强度为为横坐标，离子相对强度为纵坐标，相对强度是把原始质谱图上最强

29、纵坐标，相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为的离子峰定为基峰基峰，规定其相对强度为，规定其相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示，由质谱图很直观地观察整个分子的表示，由质谱图很直观地观察整个分子的质谱信息。质谱信息。69分子离子碎片离子重排裂解碰撞裂解70vABCD+为分子离子峰，为分子离子峰，m/e即为分子的分子量。即为分子的分子量。对于有机物，杂原子对于有机物，杂原子S，O，P，N等上的未共用等上的未共用电子对最易失去，其次是电子对最易失去，其次是 电子，再其次是电子，再其次是 电电子。子。v 712022-5-872（2）碎片离子峰73

30、 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用电子伏特，质谱中常用的电离电压为的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离离子。子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷2022-5-8第十章 质谱法74（3）同位素离子峰v在质谱中，比最丰同位素分子离子或碎片离子质量高1，

31、2，3，4或更高质量单位处出现的峰，一般是由重同位素所引起的，这种峰叫同位素离子峰，其丰度与离子中存在该元素的原子数目及该同位素的相对含量有关。可利用同位素离子确定分子式： 准确测定M, M+1, M+2峰相对强度，根据M+1/M, M+2/M的百分比，查Beynon表，决定分子式。2022-5-875（4）重排离子离子发生重排，生成新的离子，如麦氏重排：过程：过程：1） 键开裂键开裂2）-H通过六元环状迁移状态转移到电通过六元环状迁移状态转移到电 离的双键上离的双键上3）生成一个不饱和的中性碎片及一个）生成一个不饱和的中性碎片及一个游离基正离子游离基正离子76（五）亚稳离子峰v离子在离开离子

32、源到达质量分析器之前这离子在离开离子源到达质量分析器之前这一段无场飞行时发生裂解形成低质量的离一段无场飞行时发生裂解形成低质量的离子（由子（由m1变成变成m2）所产生的峰，称为亚稳）所产生的峰，称为亚稳离子峰。离子峰。v这类离子具有质量为这类离子具有质量为m1离子的速度离子的速度, m2的的质量。这类离子峰将不出现在质量。这类离子峰将不出现在m/z = m2处，处，而是出现在而是出现在m/z=m*处，由下式计算处，由下式计算122)(*mmm 一般亚稳离子峰的峰形宽而矮小。m/z为非整数。2022-5-877（5）多电荷离子vM + e M + 3e M + e M + 4e2022-5-87

33、8（6）亚稳离子v亚稳离子由于它是在飞行途中裂解产生的，所以失去一部分动能，因此其质谱峰不在正常m1的位置上，而是在较低m2质量的位置上，这种质谱峰称为亚稳定离子峰，此峰所对应的质量称为表观质量m*：v（m*一般不为整数，在质谱图中容易被认别） v亚稳离子的生成： 在电离室中 m1+ m2+ + 中性碎片 特点：1） m* = (m2)2/m12） m*峰钝而小，一般跨2-5个质量单位3） m*峰的质荷比一般不是整数79对亚稳定离子峰的观测，可以判断分子断裂的途径。 v如乙酰苯有两种可能的断裂途径：可能有两种亚稳定离子峰m* 1772/105=56.5； m*2 772/120=49.4。从亚

34、稳峰的出现可以判断是哪种途径或两种途径同时发生。 2022-5-880（7）离子分子反应在离子源压强较高，正离子可能与中性碎片发生反应，形成大于原来分子的离子。Q+ + M QM+v 如在GC-MS中，采用反应气体甲烷（约1%，12乇）以500V电子轰击时产生CH5+(47%), C2H5+(41%), C3H5+(6%)等离子，它们再与分子M产生离子分子反应：1）质子的转移：vCH5+ + M MH+ + CH4vC2H5+ + M MH+ + C2H4vCH5+ + M (MH)+ + CH4 + H2vC2H5+ + M (MH)+ + C2H4 + H22）复合反应：vCH5+ + M

35、 (M+CH5)+vC2H5+ + M (M+C2H4)+8114-3 质谱分析法应用v通过解析质谱图，可以判断化合物的相对分通过解析质谱图，可以判断化合物的相对分子质量、确定化学式和结构式。通常已知化子质量、确定化学式和结构式。通常已知化合物的质谱解析比较容易，而未知物的质谱合物的质谱解析比较容易，而未知物的质谱解析比较困难。解析比较困难。82一、相对分子质量的测定：v利用分子离子峰的利用分子离子峰的m/z可准确地确定该化合可准确地确定该化合物的相对分子质量。一般来说，除同位素峰物的相对分子质量。一般来说，除同位素峰外，外，分子离子峰一定是质谱图上质量数最大分子离子峰一定是质谱图上质量数最大

36、的峰的峰，位于质谱图的最右端，但是，某些化，位于质谱图的最右端，但是，某些化合物的分子离子峰稳定性差，分子离子峰很合物的分子离子峰稳定性差，分子离子峰很弱或不存在，全部为碎片离子峰，给判断分弱或不存在，全部为碎片离子峰，给判断分子离子峰带来困难，在判断分子离子峰时应子离子峰带来困难，在判断分子离子峰时应注意以下问题：注意以下问题：831、分子离子峰必须符合氮数规律：v因为组成有机化合物的主要元素因为组成有机化合物的主要元素C、H、O、N、S、卤素中，只有卤素中，只有N的化合价为奇数（的化合价为奇数（3），而质量数），而质量数为偶数（为偶数（14）。）。v氮规律：氮规律： （1）含有偶数（包括零

37、）含有偶数（包括零）N时，其分子离子峰时，其分子离子峰的的m/z一定是偶数。一定是偶数。 （2）含有奇数）含有奇数N原子时，其分子离子峰的原子时，其分子离子峰的m/z一一定是奇数。定是奇数。 凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰凡不符合氮规律的离子峰一定不是分子离子峰842、利用碎片的合理性判断离子峰v有机化合物受到电子轰击后，分子离子可以裂解出有机化合物受到电子轰击后，分子离子可以裂解出游离基或中性分子等碎片，若裂解出游离基或中性分子等碎片，若裂解出 一个一个H，两，两个个 H，或，或 CH3、H2O、C2H4等碎体。对应的碎片等碎体。对应的碎片峰为峰为m-1、m-2、m-15、m-18

38、、m-28等，这些是等，这些是合理的碎片峰。合理的碎片峰。v若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为若分子离子峰与邻近离子峰的质量差为413，2125等为不合理。等为不合理。vP272列出一些从分子离子中裂解的常见碎片。列出一些从分子离子中裂解的常见碎片。853、当化合物中含、当化合物中含S、Br、Cl时，可利用时，可利用M与与M+2峰的比例来确定分子离子峰峰的比例来确定分子离子峰35Cl 79Br 32S的同位素的同位素37Cl 81Br 34S相对丰度较相对丰度较大大75.77，50.537，95.00； 24.33，49.463，4.22M+2的同位素峰十分明显。通过的同位素峰十分明显。通过M

39、和和M+2峰的峰的比例来确认。比例来确认。例：例：若分子中含一个氯原子，若分子中含一个氯原子，M和和M+2强度比为强度比为31 若分子中含一个溴原子，若分子中含一个溴原子，M和和M+2强度比为强度比为11864、分子离子稳定性规律v 一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链的一般情况，碳数较多，碳链较长和有支链的分子，分裂的可能性较大分子，分裂的可能性较大。分子离子的稳定。分子离子的稳定性差。而有性差。而有键的芳香族化合物和共轭链烯键的芳香族化合物和共轭链烯的分子离子稳定的分子离子稳定,分子离子峰大分子离子峰大.v当分子离子峰出现为基峰时当分子离子峰出现为基峰时,该化合物一般都该化合物一般都是芳环

40、、杂环或共轭多烯是芳环、杂环或共轭多烯v当分子离子峰很弱或不出现时当分子离子峰很弱或不出现时, 该化合物一般该化合物一般是醇类化合物是醇类化合物875、由分子离子峰的强度变化判断分子离子峰v 适当降低电子轰击电压，分子离子裂解减少，适当降低电子轰击电压，分子离子裂解减少，分子离子峰强度应增加，若不增加，说明不分子离子峰强度应增加，若不增加，说明不是分子离子峰。是分子离子峰。v逐步降低电子轰击电压，仔细观察逐步降低电子轰击电压，仔细观察m/z最大最大峰是否在所有离子峰中最后消失，若最后消峰是否在所有离子峰中最后消失，若最后消失为分子离子峰。失为分子离子峰。88二、化学式的确定v一般是通过同位素峰

41、相对强度来确定有机一般是通过同位素峰相对强度来确定有机化合物的分子式化合物的分子式vC、H、O、N等元素具有一定天然丰度的等元素具有一定天然丰度的同位素，从质谱图上测得分子离子峰，同同位素，从质谱图上测得分子离子峰，同位素位素M+1和和M+2的相对强度。计算的相对强度。计算（M+1）/M和（和（M+2）/M强度百分比强度百分比，根据，根据拜诺质拜诺质谱数据表谱数据表查出可能的化学式，再结合其它查出可能的化学式，再结合其它规律，确定化合物的化学式规律，确定化合物的化学式.89v例：某化合物的质谱数据如下，试确定该化合物例：某化合物的质谱数据如下，试确定该化合物的化学式的化学式 m/z M(150

42、) M+1(151) M+2(152）与与M强度比强度比% 100 9.9 0.9解：根据分子离子的质荷比，知此化合物相对分子解：根据分子离子的质荷比，知此化合物相对分子质量为质量为150v（M+2）/M 强度百分比为强度百分比为0.9%，M+2强度弱，强度弱，说明不含说明不含Cl、Br、S。v查阅查阅拜诺表拜诺表，相对分子质量为，相对分子质量为150的化学式共有的化学式共有29个，其中个，其中M+1峰的强度百分比在峰的强度百分比在9%11%的化学的化学式共有式共有七种七种：90P273 化学式化学式 (M+1)/M % (M+2)/M % C7H10N4 9.25 0.38 C8H8NO2

43、9.23 0.78 C8H10N2O 9.61 0.61 C8H12N3 9.98 0.45 C9H10O2 9.96 0.84 C9H12NO 10.34 0.68 C9H14N2 10.71 0.52v 利用氮规律，利用氮规律，M相对分子质量为相对分子质量为150,偶数，偶数，N应为偶数、排除，剩下、。应为偶数、排除，剩下、。v 式中式中 峰的强度百分比峰的强度百分比9.96%与与9.9%最接近，最接近，v 强度比强度比0.84%与与0.9%也最接近。也最接近。v 该化合物的化学式应该为该化合物的化学式应该为C9H10O2MM 1MM291三、 结构式的确定 1、解析与鉴定的程序、解析与鉴

44、定的程序（1）确定化合物的相对分子质量及分子式，计算不）确定化合物的相对分子质量及分子式，计算不饱和度，饱和度，=1+n4+（n3-n1）/2确定化合物中双键和确定化合物中双键和环的数目。环的数目。（2）根据分子离子峰和高质量碎片离子峰之间的）根据分子离子峰和高质量碎片离子峰之间的m/z差值，找到差值，找到分子离子可能脱掉的中性分子或自由基，分子离子可能脱掉的中性分子或自由基，推导分子结构类型推导分子结构类型。（3）根据质谱中重要的碎片离子峰，结合分子离子）根据质谱中重要的碎片离子峰，结合分子离子的断裂规律及重排反应，确定结构碎片。的断裂规律及重排反应，确定结构碎片。92（4）若有亚稳离子峰，

45、利用）若有亚稳离子峰，利用m*=m22/m1关系式，找关系式，找到到m1和和m2推断出推断出m1到到m2的断裂过程。的断裂过程。（5）按各种可能的方式，连接已知的结构碎片及剩）按各种可能的方式，连接已知的结构碎片及剩余的结构碎片，排除不可能的结构式，确定可能余的结构碎片，排除不可能的结构式，确定可能的结构式。的结构式。（6）结合）结合红外，紫外，核磁共振红外，紫外，核磁共振等分子结构的信息，等分子结构的信息，最终确定分子结构。最终确定分子结构。v在解析有机化合物结构时，常常将质谱图或数据在解析有机化合物结构时，常常将质谱图或数据与标准图谱进行对照，以校对化合物的结构。与标准图谱进行对照，以校对

46、化合物的结构。 Eight Peak Index of Mass Spectra. 由由Mass Spectrometry Data Center出版，收集了出版，收集了3万余万余张谱图。张谱图。 93v计算出值后，可以进一步判断化合物的类型 0时为饱和（及无环）化合物 1时为带有一个双键或一个饱和环的化合物 2时为带有二个双键或一个三键或一个双键加一个环的化合物（其他以此类推） 4时常是对于苯环的化合物或多个双键或三键。v 研究低质量端的碎片离子，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子或特征系列，如饱和烃往往产生15+14n质量的系列峰；烷基苯往往产生9113n质量的系列峰。根据特征系列峰同样可

47、以进一步判断化合物的类型。 94v根据上述的解释，可以提出化合物的一些结构单元及可能的结合方式，再参考样品的来源、特征、某些物理化学性质，就可以提出一种或几种可能的结构式。 验证：验证有几种方式 由以上解释所得到的可能结构，依照质谱的断裂规律及可能的断裂方式分解，（得到可能产生的离子，并与质谱图中的离子峰相对应，考察是否相符合； 与其他的分析手段，如IR、NMR、UVVIS等的分析数据进行比较、分析、印证； 寻找标准样品，再与待定样品的同样条件下绘制质谱图，进行比较； 查找标准质谱图表进行比较，常用标准谱图有： S.R. Heller，G.W.A. Milne EPA/NIH Mass spe

48、ctral Data base， U.S. Government printing office，Washington，1978 Eight peace Index of Mass spectra，The mass spectrometry Datacentrey, The Royal of chemistry，1983 E.Stenhagen，S.Abrahamsson，F.W.McLafferey，Registy of Mass spectral Data，vol.14，John wiley，1974 95四、质谱定量分析 质谱检出的质谱检出的离子强度离子强度与与离离子数目子数目成正比，通

49、过离子强度成正比，通过离子强度可进行定量分析。可进行定量分析。961.无机痕量分析 火花源火花源的发展使质谱法可应用于无机固的发展使质谱法可应用于无机固体分析，成为金属、合金、矿物等分析的重体分析，成为金属、合金、矿物等分析的重要方法，它能分析周期表中几乎所有元素，、要方法，它能分析周期表中几乎所有元素，、灵敏度极高，可检出或半定量测定灵敏度极高，可检出或半定量测定10-9范围范围内浓度。由于其谱图简单且各元素谱线强度内浓度。由于其谱图简单且各元素谱线强度大致相当，应用十分方便。大致相当，应用十分方便。 电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源引入质谱后引入质谱后（ICPMS），有效地克服了火

50、花源的不稳），有效地克服了火花源的不稳定、重现性差、离子流随时间变化等缺点，定、重现性差、离子流随时间变化等缺点，使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用。使其在无机痕量分析中得到了广泛的应用。97 同位素离子的鉴定和定量分析是质谱发展起来的同位素离子的鉴定和定量分析是质谱发展起来的原始动力，至今原始动力，至今稳定同位素稳定同位素测定依然十分重要测定依然十分重要，只不，只不过不再是单纯的元素分析而已。过不再是单纯的元素分析而已。分子的同位素标记分子的同位素标记对对有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究十有机化学和生命化学领域中化学机理和动力学研究十分重要，而进行这一研究必须测定分重要，而进行

51、这一研究必须测定标记同位素的量标记同位素的量，质谱法是常用的方法之一。如确定氘代苯质谱法是常用的方法之一。如确定氘代苯C C6 6D D6 6的纯度，的纯度，通常可用通常可用C C6 6D D6 6+ +与与C C6 6D D5 5H H+ +、C C6 6D D6 6H H2 2+ +等分子离子峰的相对等分子离子峰的相对强度来进行。对其他涉及标记同位素探针、同位素稀强度来进行。对其他涉及标记同位素探针、同位素稀释及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进释及同位素年代测定工作都可以用同位素离子峰来进行。在考古学和矿物学研究中，应用同位素比测量法行。在考古学和矿物学研究中，应用同位素比测量法

52、来确定岩石、化石和矿物年代来确定岩石、化石和矿物年代. .2. 同位素测量同位素测量98a)Ca)C6 6D D6 6纯度测定：看纯度测定：看C C6 6D D6 6+ +，C C6 6D D5 5H H+ +，C C6 6D D4 4H H2 2+ +，C6DC6D3 3H H3 3+ +等等的相对强度确定。的相对强度确定。b)b)同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作同位素标记：用稳定同位素来标记化合物，用它作示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终示踪来测定在化学反应或生物反应中该化合物的最终去向，研究反应机理。如酯的水解机理就是用将酯基去向，研究反应机理。如酯的水解机理就是

53、用将酯基用用1818O O来标记，然后只要示踪来标记，然后只要示踪1818O O是在水解生成的烷醇中，是在水解生成的烷醇中，还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则是烷还是在酸中。若在烷醇中则是酰氧断裂；反之则是烷氧断裂。氧断裂。c)c)同位素年代测定：通过同位素年代测定：通过3636ArAr与与4040ArAr的强度比求出的强度比求出4040Ar(Ar(由由4040K K经经1.31.3 10109 9a a衰变而来衰变而来) )含量，再据半衰期求含量，再据半衰期求出其年代。出其年代。993. 混合物的定量分析 混合物的质谱定量分析，目前常用于多混合物的质谱定量分析，目前常用于多组分气体和

54、石油中挥发性烷烃的分析。通过组分气体和石油中挥发性烷烃的分析。通过计算机求解数个联立方程，得到各组分的含计算机求解数个联立方程，得到各组分的含量。量。 用上述方法进行多组分分析时费时费力用上述方法进行多组分分析时费时费力且易引入计算及测量误差，故现在一般采用且易引入计算及测量误差，故现在一般采用将复杂组分分离后再引入质谱仪中进行分析，将复杂组分分离后再引入质谱仪中进行分析，常用的分离方法是色谱法。常用的分离方法是色谱法。10014-3 质谱分析法应用v通过解析质谱图，可以判断化合物的相对分通过解析质谱图，可以判断化合物的相对分子质量、确定化学式和结构式。通常已知化子质量、确定化学式和结构式。通

55、常已知化合物的质谱解析比较容易，而未知物的质谱合物的质谱解析比较容易，而未知物的质谱解析比较困难。解析比较困难。101一、相对分子质量的测定：v利用分子离子峰的利用分子离子峰的m/z可准确地确定该化合可准确地确定该化合物的相对分子质量。一般来说，除同位素峰物的相对分子质量。一般来说，除同位素峰外，外，分子离子峰一定是质谱图上质量数最大分子离子峰一定是质谱图上质量数最大的峰的峰，位于质谱图的最右端，但是，某些化，位于质谱图的最右端，但是，某些化合物的分子离子峰稳定性差，分子离子峰很合物的分子离子峰稳定性差，分子离子峰很弱或不存在，全部为碎片离子峰，给判断分弱或不存在，全部为碎片离子峰，给判断分子离子峰带来困难，在判断分子离子峰时应子离子峰带来困难，在判断分子离子峰时应注意以下问题：注意以下问题：1