物理化学知识点全

1、第二章热力学第一定律内容摘要热力学第一定律表述热力学第一定律在简单变化中的应用热力学第一定律在相变化中的应用热力学第一定律在化学变化中的应用一、热力学第一定律表述UQWdUQW适用条件：封闭系统的任何热力学过程说明：1、WPambdVW2、U是状态函数，是广度量W、Q是途径函数二、热力学第一定律在简单变化中的应用-常用公式及基础公式1、常用公式过程WQAUAH理想气体自由膨胀0000理想气体等温可逆一nRTln(V2/V1);一nRTln(p1/p2)nRTln(V2/V1);nRTln(p1/p2)00等容任意物质0nnCv.mdTfnCv.mdTAU+VAp理想气体0nCv.mATnCv.

2、mATnCp.rrAT等压任意物质-PAVnnCp.mdTH-pAVQp理想气体nRATnCp.mATnCv.mATnCp.rrAT理想气体绝热过程Cv.m(TaT);或0nCv.mATnCp.rrAT可逆(1/V27-1-1/VIT-1)POVQT/(Y1)2、基础公式热容Cp.m=a+bT+cT2（附录八）液固系统Cp.m=Cv.m理想气体-Cp.m-Cv.m=R单原子：Cp.m=5R/2双原子：Cp.m=7R/2Cp.m/Cv.m=丫理想气体?状态方程pV=nRT过程方程恒温：PIVIP2V2恒压：V1/T1V2/T2恒容：Pi/TiP2/T2?绝热可逆：piViP2V2iiTiPiT2

3、P2iiTiViT2V2三、热力学第一定律在相变化中的应用-可逆相变化与不可逆相变化过程i、可逆相变化Qp=nA相变HmW=-pAV无气体存在：W=0有气体相，只需考虑气体，且视为理想气体U=n相变HmpAV冷7gHm(T)=蒸发Hm(T)凝固Hm(T)=熔彳tHm(T)凝华Hm(T)=升华Hm(T)(有关手册提供的通常为可逆相变始)3、不可逆相变化相变Hm(T2)=相变Hm(Ti)+/W(vBCp.m)dT解题要点：i.判断过程是否可逆；2.过程设计，必须包含能获得摩尔相变焰的可逆相变化步骤本章课后作业：教材p.9i-96(3、4、i0、ii、i6、i7、38、20、23、24、28、30、

4、33、34)2、相变焰基础数据及相互关系3.除可逆相变化4.逐步计算后加和。四、热力学第一定律在化学变化中的应用i、基础数据标准摩尔生成烙标准摩尔燃烧烙2、基本公式反应进度E=E=nB/，由标准摩尔生成烙计算标准摩尔反应给由标准摩尔燃烧烙计算标准摩尔反应给(摩尔始-恒容反应热与恒压反应热的关系Qp=ArHQv=ArUKirchhoff公式微分式积分式，其余步骤均为简单变化计算dArHm(T)/dT=ArCp, eeArHm(T2)=ArHmAfHm,B(T)(附录九)AcHm.B(T)(附录十)B=(nB-nB.o)/VBeeArHm.B(T)=2vBAfHm.B(T)eeArHm.B(T)=

5、-2vBAcHm.B(T)七=i时的相应始值)ArH=ArU+RT2VB(g).m(Ti)+/W(vBCp.m)dT由卡诺定理犷r得出Q2Q1整理后可得：(争00不可逆循环第三章热力学第二定律内容摘要1-导出三个新的状态函数一一嫡、亥姆霍兹函数、吉布斯函数2-过程方向和限度的判断依据一一嫡判据；亥氏函数判据；吉氏函数判据3-嫡变、亥氏函数变、吉氏函数变计算一一简单变化、相变化、化学变化4-热力学函数归纳一一热力学基本方程、卡诺循环（热功转换的理论模型）卡诺循环的组成1、恒温可逆膨胀Qi=Wi=nRTiln(V2/V1)2、绝热可逆膨胀Q=0W=nCv.m(T2T1)3、恒温可逆压缩Q2=W2=

6、nRT2ln(V4/V3)4、绝热可逆压缩Q=0W=nCv.m(T1T2)(V2/V1)=(V4/V3)一W=Q=Q1+Q22、热机效率通式WQ1Q2=-=Q1可逆热机W_Q1Q2Q1Q1=1-T2讨论：1、 可逆热机效率只取决于高、低温热源的温度2、低温热源和高温热源温度之比越小，热机效率越高结论：1、卡诺热机效率最大2、卡诺循环的热温商之和等于零汇（Q/T）=03、卡诺定理“在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大。=0可逆循环上式适用与任何工质和任何变化的循环过程。4、卡诺定理推论在高温、低温两个热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关

7、。、热力学第二定律1、自发过程及其特点举例水的流动气体的扩散热量的传递溶质的扩散自发方向高处-低处（hi-h2）高压-低压（Pi-p2）高温-低温（TifT2）高浓区-低浓区（CifC2）限度水位相等压力相等温度相等浓度相等判断依据h0P0T0C不可逆，自发S隔离S系统+S环境0dS隔离dS系统+dS环境0=可逆，平衡（注意与克劳修斯不等式的区别）三、嫡变计算dSQT过程不可逆=过程可逆计算依据一一嫡(S)的定义式：dS%Qr可逆过程热TT系统温度一、一、1计是系统的状态函数，是广度量。单位一一J-K0对应的量有：规定嫡SB(T)计一Jmol1K1标准摩尔嫡Sm(T)一一Jmol1*K1嫡是系

8、统混乱程度的度量。混乱程度越大，嫡值越大。1、单纯PVT变化嫡变的计算恒温过程SW理想气体恒温过程：SnRlnTTV1恒压过程SnCpmln五或SnabTcT2空p，T1T恒容过程SnCvmlnT2v,mT1T2V2SnCvmlnnRlnTIVI或：SnCpmlnnRln-p1p，mTIP2SnCpmlnnCvmln2P,VI,PI2、相变过程的嫡变计算3、化学反应嫡变计算热力学第三定律：Sm完美晶体，0K0热力学标准状态下：r8mBSmBB任意温度时：设计过程，使其包含简单变化过程298K时的化学反应过程可逆相变:n相变HmT不可逆相变：分解过程并分别计算简单变化过程可逆相变过程nRln巨理

9、想气体绝热过程:（可逆相变过程）四、Helmholtz函数和Gibbs函数1、函数定义式：Helmholtz函数A=U-TS2、3、Gibbs函数G=H-TS判据：亥氏函数判据吉氏函数判据AA和AG的计算简单变化可逆相变恒温过程化学反应AT,VGT,PA=G=不可逆，自发可逆，平衡U-TH-T五、Clapeyron方程（表明了纯物质二相平衡时温度与压力之间的关系。）温度随压力的变化率（Clapeyron方程）dpHmdTTVm（推导中用到的热力学基本方程dG=-SdT+Vdp)Clapeyron推程的应用一平衡1、固三液、平衡固:dTTfusVm，HfusmdPdTTjrsydPtrsHm积分

10、后得到ln二Tiln在TifusVm，HfusmtrsVmtrsHmPZPI（假设AfusH=常数)P2Pl（ 假 设AtrsH=常数)一平衡2、液工平衡dPdTvapHTvapVmdPdTvapHmTvapVm积分后得到lnlnlnlnP2vapHm11PiRT2工P2subHm11PiRT2T1PHvapm1CRTPsubHm1CRT假设气体为理想气体HvapmsubHm常数常数六、热力学基本方程一共8个状态函数，其中3个是辅助函数（P.V.T)相互之间关系如下:H=U+pVA=U-TSG=HTSdUTdSpdVdGSdTVdp热力学基本方程是热力学中重要的公式,PT有着广泛的应用，应掌握

11、公式的应用条件及用法（对函数进行积分计算）热力学第二定律学习主线热力学函数的归纳基料建ASAGAA理愚铝破年bc匕flAk-曲吟1任意物等压邮AH-AgAU-A(TS)任静等涉撵f钞7AH-A(TS)Md(TS)理想喊轨瞋过程0凸Hr密T理嗯气体空热不可在过里FT况AkiIn.KypT+f-h7 身(IS)AJ-A(TE)翳等切逆相变0AU-7AS-PAV等格等任学反应E*卢反AU-TS本章课后作业：教材p.143-150（3、4、9、15、19、21、23、24、31、36、38、47、48）GGBnBT,p,nc上式表明：在一定的温度、压力下,某混合物系统的任一广度量等于形成该混合物系统的

12、各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。4、偏摩尔量之间的关系与热力学函数之间的关系及热力学基本方程完全相同。二、化学势1-化学势一一偏摩尔吉布斯函数，定义为2、多组分单相系统热力学公式dGSdT3、化学势判据多组分单相系统BdnBB（适用条件：dT=Rdp=0、VdpBdnBB0Q 公式:rGm/T0pzFE/Tp&TrSmQrETrSmZFTE/RTzFlnKrHm的结果都使正极电势更正，负极电势更负。E分解-E反=（超电压）=阳+阴阳阳极超电势；阴一阴极超电势3、电解池极化电极电势的计算与应用：阳=E+阳阴=E-阴E分解=E阳-E阴应用一一阳极（正极）极化电势小的物质优

13、先反应（优先析出）；阴极（负极）极化电势大的物质优先反应（优先析出）。本章课后作业：教材p.355-359（1、5、7、13、14、16、17、22、24、25、28、29）第十章界面现象内容摘要一、基本概念1、比表面as冬（m2-kg-1）m2、表面张力、比表面功、比表面吉氏函数（符号相同，数值相等，单位相同,意义不同）表面张力引起液面表面收缩的单位长度上的力。（Nm1）比表面功使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功。（Jm2）比表面吉氏函数一一系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数。-2、（Jm）几乎所有物质都有0,而dG/dAs,根据吉氏函数判据：dAs0,dG0,面积缩小过程自发进行；d

14、As0,dG0,面积增大过程反自发进行。3、弯曲液面的附加压力和拉普拉斯方程附加压力由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体或气体与在平面下情况不同,设在液面上有一小面积AB,沿AB的四周，AB以外的表面对AB面有表面张力作用，力的方向沿周界处与表面相切，若液面是水平的，则表面张力也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消，此时液体表面内外的压力相等，而且等于表面上的外压P0o若液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，平衡时，表面张力将有一合力（附加压力），当液面为凸形时，附加压力指向液体内部，当液面为凹形时，附加压力指向液体外部。拉普拉斯方程一一p2/r（适用于气体中的小液滴和

15、液体中的小气泡）p4/r（适用于空气中的小气泡）p（图中PS）为附加压力；为表面张力；r为曲率半径。5、常见的亚稳状态：过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液、拉普拉斯方程的应用一一最大泡压法测液体表面张力的原理。应用开尔文公式解释下列现象：1）微小液滴的饱和蒸气压、开尔文公式一一微小液滴的饱和蒸气压:RTlnAp2Vm2）晶体颗粒的溶解度3）一系列过饱和现象（亚稳状态）四、固体表面1、物理吸附与化学吸附吸附的原因：固体表面存在表面张力，但固体不具有流动性，无法以缩小表面积来降低自身能量，而是吸附气体或液体分子，使之覆盖表面，从而达到降低能量的的目的。吸附的本质：固体表面分子对气体分子产生

16、作用力。根据作用力的性质，吸附分为“物理吸附”和“化学吸附”。特征物理吸附化学吸附吸附力（作用力）范德华力较小，相当于使分子凝结为液体的力）化学键力（气体分子在固体表面进行反应）吸附分子层单分子层或多分子层 （被吸附的分子存在范德华力）单分子层（也后可能此后出现物理吸附）选择性无选择性有选择性（指定固体只对某些气体产生吸附）热效应较小（通常40KJ-mol-1）较大（通常40-400KJmol-1）吸附速度吸附、解吸较快，易达平衡较慢达到平衡2、等温吸附（只要求掌握固体对气体的吸附）1）基本术语吸附剂与吸附质：固体一一吸附剂气体一一吸附质吸附平衡：一定温度与压力下，吸附速度=解吸速度。平衡吸附

17、量（吸附量）：达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附的气体的量。（mol-kg-1或m3-kg-1）吸附等温线：在恒温条件下，描述吸附量与吸附质平衡分压之间关系的曲线。5种类型常见（教材第167页）2）弗罗因德利希公式一一吸附经验式（适用于中压情况）Vakpnk、n经验常数，由实验测定。上式取对数：igvanigpigk在一系列平衡分压下，可测得相对应的平衡吸附量，以lgVa对lgP作图，得到一直线，斜率即为n,由截距求得ko3）朗缪尔吸附等温式（与教材第167页第一种类型的等温线吻合）基本假设：吸附是单分子层的；被吸附的分子之间无作用力;表面是均匀的；吸附达动态平衡覆盖率0=（已被吸附质覆盖的固

18、体表面积）/（固体总的表面积）平衡时，对应覆盖率为9时的吸附量为V8一i时，吸附量一饱和值vm（饱和吸附量）本章课后作业：教材p.503-505（2、6、9、10、15）表达式一:鲁6b吸附系数。即表达式二：VaV：巫1bpV%或小卡2合（直线方程）V：和b均为常数，可以由直线方程的斜率和截距计算得到。朗缪尔吸附等温式讨论:低压区：p很小，则有高压区：p很大，则有（第一类等温线）bp1,1+bp=1,Vabp1,1+bp=bp,Va中压区:（公式原形）4）BET吸附公式一一多分子层吸附理论*Vacp/pa.*.*Vm1p/p1c1p/p常数：cVma与吸附过程热效应有关的常数；-单层吸附饱和时

19、的吸附质（气体）体积。C和V：的求取：将上式改写成直线方程V：cv：p*vm=i/（斜率+截距）截距1V,联立求出C和V，第十一章化学动力学内容摘要一、化学反应速率的表示1、定义式v-dCB-速率v的量纲一一浓度时间-1Bdt2、用反应物或生成物描述的反应速率之间的关系对于反应aAbByYzZ1dCA1dCB1dCY1dCzadtbdtydtzdt二、化学反应速率方程（动力学方程）、一，、dC1、通式一AkCACBk速率常数dtn=a+的反应级数2、速率方程的确定基元反应一一应用质量作用定律直接写出，且反应级数=反应分子数非基元反应一一由实验测定三、各级反应速率方程及特征（结合p.523表11.2.1进行复习）1、零级反应微分式七k0dt积分式CACA.OktCA.0k0t特征k0的单位：浓度时间-1;直线关系：CAkotCA.0（斜率-%,截距CA.0）半衰期：t1022k。2、一级反应微分式叫k1cAdt1一C积分式in-k1tCA.0ln（1）k1t特征匕的单位：时间-1;直线关系：inCAk1t半衰期：t106932k1inCA.O（斜率-K,截距inCA.O）3、二级反应k2tCA.0（1）特征卜2的单位：浓度-1时间_一，一1直线关系：k2tCA，一1半衰期：t12k2CA.01、（斜率k2， 截距）CA.04、一级反应