第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学

1、第第2 2章章 气气- -固相催化反应本征固相催化反应本征及宏观动力学及宏观动力学 主要内容1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂12 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散34 内扩散有效因子内扩散有效因子5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响气固相间热质传递过程对总体速率的影响6 固体颗粒催化剂的工程设计固体颗粒催化剂的工程设计7 气固相催化反应宏观动力学模型气固相催化反应宏观动力学模型8 固体催化剂的失活固体催化剂的失活132.1 2.1 催化及固体催化剂

2、催化及固体催化剂1 气气-固相催化反应概述固相催化反应概述固体催化剂的性质固体催化剂的性质l产生中间产物，改变反应途径，因而降低反产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；应活化能和加速反应速率；l不能改变平衡状态和反应热；不能改变平衡状态和反应热；l必然同时加速正反应和逆反应的速率；必然同时加速正反应和逆反应的速率；l具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。行，抑制不需要的副反应。催化剂的组成催化剂的组成活性组分活性组分助催化剂助催化剂载体载体13n活性组分活性组分活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属活性组

3、分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如铁、铜、铝及其氧化物；氧化物，例如铁、铜、铝及其氧化物；n助催化剂助催化剂助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。的活性、选择性和稳定性。n载体载体载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架。负载活性组分和助催化剂的骨架。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂132 固体催化剂的密度固体催化剂的密度2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂质量，以催化剂的密度

4、是单位体积内含有的催化剂质量，以 = m/V表示。孔性催化剂的表观体积表示。孔性催化剂的表观体积VB = 颗粒之间的空隙颗粒之间的空隙Vi + 颗颗粒内部的孔体积粒内部的孔体积Vk + 催化剂骨架实体积催化剂骨架实体积Vt。1)堆密度或表观密度：堆密度或表观密度：VB通常是将催化剂颗粒放入量筒中拍打至体积不变测量的通常是将催化剂颗粒放入量筒中拍打至体积不变测量的值。值。BBVm132.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 2、颗粒密度：、颗粒密度：颗粒体积颗粒体积Vp = Vk + Vt = VB Vi。常压下利用汞填充法。常压下利用汞填充法求出求出Vi，再求出，再求出Vp，因此颗粒密

5、度也称为汞置换密度。，因此颗粒密度也称为汞置换密度。ppVm132.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂3)真密度：真密度：通常，将装填满催化剂颗粒的容器通常，将装填满催化剂颗粒的容器(体积为体积为VB)抽空，然后引入氦，冲入的氦气量代表了抽空，然后引入氦，冲入的氦气量代表了Vi+ Vk，由此计算出，由此计算出 Vt。因此真密度也称为氦置换。因此真密度也称为氦置换密度。密度。ttVm13n1）比表面积：）比表面积：Sg 衡量催化剂表面积大小衡量催化剂表面积大小 单位质量催化剂所具有的表面积。单位：单位质量催化剂所具有的表面积。单位：m2/kg。n由由BET法或者色谱法测定。比表面与孔道

6、大小有关，法或者色谱法测定。比表面与孔道大小有关，孔道越细，比表面越大。孔道越细，比表面越大。n孔道粗细不一孔道粗细不一 常用孔径分布来描述，有时用平常用孔径分布来描述，有时用平均孔半径（均孔半径（ra）表示，而孔径分布常用孔容分布计算）表示，而孔径分布常用孔容分布计算得到。得到。 3 固体催化剂的几个特征参数固体催化剂的几个特征参数2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂13n2）比）比孔容：孔容：Vg 单位质量催化剂所具有的孔的单位质量催化剂所具有的孔的容积。单位：容积。单位：cm3/g。从1g催化剂的颗粒体积扣除骨架体积，即为比孔容 2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化

7、剂11gptV13n比孔容的简易测定方法比孔容的简易测定方法：四氯化碳法测定孔容。：四氯化碳法测定孔容。在一定的四氯化碳蒸汽压力下，四氯化碳蒸汽只在在一定的四氯化碳蒸汽压力下，四氯化碳蒸汽只在催化剂的细孔内凝聚并充满。若测得这部分四氯化催化剂的细孔内凝聚并充满。若测得这部分四氯化碳量，即可算出孔的体积：碳量，即可算出孔的体积：n其中，其中，W1和和W2分别代表催化剂孔中在凝聚四氯分别代表催化剂孔中在凝聚四氯化碳前后的质量，化碳前后的质量，d为四氯化碳的相对密度。为四氯化碳的相对密度。n实验时在四氯化碳中加入正十六烷，以调整四氯实验时在四氯化碳中加入正十六烷，以调整四氯化碳的相对压力为化碳的相对

8、压力为0.95，在此情况下，四氯化碳蒸，在此情况下，四氯化碳蒸汽仅凝聚在孔内而不在孔外。汽仅凝聚在孔内而不在孔外。2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂dWWWVg11213n3）孔隙率）孔隙率 是催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比。对是催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比。对于一个体积为于一个体积为1cm3的颗粒来说，其中所含孔的颗粒来说，其中所含孔的体积数值，就是孔隙率。的体积数值，就是孔隙率。 2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂11()(1)1/gppgpppttVV134)床层空隙率床层空隙率:床层中空隙体积与床层体积之比，床层中空隙体积与床层体积之比，2.1 2.1

9、 催化及固体催化剂催化及固体催化剂111111bppbbbbppbpVVVVVVV 13n5) 平均孔径平均孔径 平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比2.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂2/aggrVS平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱孔道。、半径不等的平行圆柱孔道。孔类型孔类型微孔微孔 孔半径孔半径25nm132.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂4 4 固体催化剂的制备方法固体催化剂的制备方法 最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、最常用的催化剂制备方法有浸渍法

10、、沉淀法、共混合法和熔融法，凝胶法。共混合法和熔融法，凝胶法。 （1 1）熔融法）熔融法 将催化剂的各个组份放在电炉内将催化剂的各个组份放在电炉内熔融后，再把它冷却、粉碎、筛分，制得催化剂熔融后，再把它冷却、粉碎、筛分，制得催化剂成品。成品。 （2 2）共混合法）共混合法 将催化剂的各个组分作成浆状，将催化剂的各个组分作成浆状，经过充分的混合经过充分的混合( (如在混炼机中如在混炼机中) )后成型干燥、煅后成型干燥、煅烧而得。烧而得。132.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂（3 3）沉淀法）沉淀法在难溶电解质溶液中，如果正负离子的浓在难溶电解质溶液中，如果正负离子的浓度乘积大于该物

11、质的溶度积度乘积大于该物质的溶度积KspKsp，沉淀剂将可溶性的，沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、催化剂组分转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制成成品催化剂。沉淀法干燥、焙烧、成型等工序制成成品催化剂。沉淀法制各催化剂的工艺过程示于图制各催化剂的工艺过程示于图1 1。 132.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂（4 4）浸渍法）浸渍法 就是将催化剂载体放进含有活性组分的就是将催化剂载体放进含有活性组分的溶液中进行浸泡的过程。浸泡一段时间后，再将浸溶液中进行浸泡的过程。浸泡一段时间后，再将浸泡过的载体取出，经过干燥、煅烧、活化等步骤，泡

12、过的载体取出，经过干燥、煅烧、活化等步骤，最后得催化剂产品的过程。最后得催化剂产品的过程。载体载体的润湿浸渍干燥焙烧再浸渍干燥焙烧活化储藏132.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂优点：优点：1 1）浸渍前按需要选好一定规格载体，浸泡）浸渍前按需要选好一定规格载体，浸泡后省去了成型后省去了成型2 2）浸渍前载体的孔结构和比表面与浸渍催化剂的）浸渍前载体的孔结构和比表面与浸渍催化剂的孔结构比表面有一定的关系，一般浸前载体的孔结构比表面有一定的关系，一般浸前载体的比表面稍大。这样，可以保证浸后催化剂的表比表面稍大。这样，可以保证浸后催化剂的表面和孔结构的需要。面和孔结构的需要。3 3）可

13、使少量的活性组分绝大多数分布在反应物能）可使少量的活性组分绝大多数分布在反应物能达到的表面上，这样可提高活性组分的利用率达到的表面上，这样可提高活性组分的利用率。132.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂（5 5）凝胶法）凝胶法 凝胶与沉淀这两种过程在化学性质上凝胶与沉淀这两种过程在化学性质上是密切相关的，只是最终产品的物理性质上有很是密切相关的，只是最终产品的物理性质上有很大区别。沉淀过程中得到的是晶形沉淀。凝胶则大区别。沉淀过程中得到的是晶形沉淀。凝胶则是非晶形沉淀。是非晶形沉淀。 原料溶液原料溶液( (中和中和)- )- 胶核胶核( (长大长大)-)-胶粒（溶胶粒（溶胶）胶）.

14、 .胶凝作用：溶胶放置时间较长时整个物系胶凝作用：溶胶放置时间较长时整个物系会变成无流动性有弹性的半固体状态，这样弹性会变成无流动性有弹性的半固体状态，这样弹性半固体的物质叫凝胶半固体的物质叫凝胶( (冻胶冻胶) )，由溶胶变成凝胶的，由溶胶变成凝胶的过程叫胶凝作用。过程叫胶凝作用。132.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂5 5 固体催化剂的成型固体催化剂的成型 催化剂的几何形状和颗粒大小是根据工业催化剂的几何形状和颗粒大小是根据工业过程的需要而定的，因为它们对流体阻力、气过程的需要而定的，因为它们对流体阻力、气流的速度梯度、温度梯度及浓度梯度等都有影流的速度梯度、温度梯度及浓度梯

15、度等都有影响，并直接影响到实际生产能力和生产费用。响，并直接影响到实际生产能力和生产费用。因此，必须根据催化反应工艺过程的实际情况因此，必须根据催化反应工艺过程的实际情况，如反应器类型、操作压力、流速、床层允许，如反应器类型、操作压力、流速、床层允许的压降、反应动力学及催化剂的物化性质、成的压降、反应动力学及催化剂的物化性质、成型性能和经济因素等综合起来考虑。型性能和经济因素等综合起来考虑。 132.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂 催化剂常用的形状有圆柱状、环状、球状、片状、催化剂常用的形状有圆柱状、环状、球状、片状、网状、粉末状、条状及不规则状网状、粉末状、条状及不规则状( (

16、图图) )，近年来还，近年来还出现了许多特殊形状，如四叶状、车轮状、蜂窝出现了许多特殊形状，如四叶状、车轮状、蜂窝状及梅花状等。状及梅花状等。 132.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂6 6 固体催化剂的表征固体催化剂的表征（1 1）催化剂的评价）催化剂的评价催化剂的活性、选择性和寿命是由催化剂的组成、催化剂的活性、选择性和寿命是由催化剂的组成、结构、物化性能，特别是由表面原子的配位状结构、物化性能，特别是由表面原子的配位状态及其相互作用决定的。而且催化剂颗粒大小、态及其相互作用决定的。而且催化剂颗粒大小、形状、孔结构机械强度等也影响上述三个指标。形状、孔结构机械强度等也影响上述三

17、个指标。因此，表征催化剂的宏观结构和微观结构对催因此，表征催化剂的宏观结构和微观结构对催化剂的设计、开发、制备和使用具有重要的意化剂的设计、开发、制备和使用具有重要的意义。义。（2 2）比表面积）比表面积（3 3）机械强度）机械强度 132.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂7 7 固体催化剂的活化及钝化固体催化剂的活化及钝化（1 1）活化）活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。化就是将它们还原成具有催化作用的活

18、性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经活化后才有活性。才有活性。（2 2）钝化）钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。 以上介绍了固体催化剂的基本知识，如需详细以上介绍了固体催化剂的基本知识，如需详细了解，可参考其他教材。了解，可参考其他教材。132.1 2.1 催化及固体催化剂催化及固体催化剂8 8 固体催化剂失活固体催化剂失活堵塞

19、：在反应过程中被带入的或生成的不挥发物质堵塞了微孔堵塞：在反应过程中被带入的或生成的不挥发物质堵塞了微孔结焦：在反应过程中生成的不挥发物质覆盖了活性中心结焦：在反应过程中生成的不挥发物质覆盖了活性中心中毒：进料中的某些杂质能牢固地吸附在活性中心上，无法除中毒：进料中的某些杂质能牢固地吸附在活性中心上，无法除去去热失活：化学组成和相组成的变化，或活性组分由于生成挥发热失活：化学组成和相组成的变化，或活性组分由于生成挥发性物质而损失性物质而损失烧结：高温引起的催化剂或载体的微晶长大，使表面积和孔隙烧结：高温引起的催化剂或载体的微晶长大，使表面积和孔隙率减小而导致催化活性下降率减小而导致催化活性下降

20、132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型本征：本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。达为本征动力学。物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合物理吸附吸附剂与被吸附物靠范德华力结合化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应学反应2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型132.

21、2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型物理吸附化学吸附选择性弱强吸附温度通常低于沸点温度可高于沸点温度吸附热接近被吸附物的冷凝热接近反应热132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型1 1 吸附等温方程吸附等温方程 设有气固相催化反应：设有气固相催化反应： 反应步骤如下：反应步骤如下：1).1).外扩散：外扩散：A A和和B B从气相主体到达颗粒外表面；从气相主体到达颗粒外表面；2).2).内扩散：内扩散：A A和和B B从颗粒外表面进入颗粒内部；从颗粒外表面进入颗粒内部；3).3).化学反应

22、化学反应： DCBAgHgCOgOHgCO222132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型（1 1）化学吸附：）化学吸附：A A和和B B被活性位吸附，成为吸附态被活性位吸附，成为吸附态A A和和B B；（2 2）表面反应：吸附态）表面反应：吸附态A A和和B B起反应，生成吸附态起反应，生成吸附态C C和和D D；（3 3）脱附：吸附态）脱附：吸附态C C和和D D脱附成自由的脱附成自由的C C和和D D。4 4）. . 内扩散内扩散: C: C和和D D从颗粒内部到达颗粒外表面从颗粒内部到达颗粒外表面; ;5 5）. . 外扩散：外扩散

23、：C C和和D D从颗粒颗粒外表面到达气相主体；从颗粒颗粒外表面到达气相主体； 化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型,A B外表面外表面内表面内表面1.外扩散外扩散2.内扩散内扩散3.化学反应：化学反应：（1）（）（2）（）（3）反应反应脱附脱附气固相催化

24、反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。13设气体设气体A在催化剂内表面上被吸附。在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：化学吸附是一个可逆过程，可表示为： ra是吸附速率，是吸附速率，rd是脱附速率，净吸附速率为是脱附速率，净吸附速率为 r=rardadrrAA2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13*影响吸附速率的因素影响吸附速率的因素（1）单位表面上的气体分子碰撞数单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。在单位时间内碰撞次数越多，被吸

25、附的可能越大。碰撞次数与碰撞次数与A的分压的分压pA有关。由气体分子运动论：有关。由气体分子运动论： 吸附速率与分压成正比吸附速率与分压成正比12Z(2)ApmkT2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13（2）吸附活化能吸附活化能E Ea a 只有能量超过只有能量超过E Ea a 的分子才有可能被吸附，这种的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为分子占总分子数的分率为（3）表面覆盖率表面覆盖率A A A A表示已被组分表示已被组分A A覆盖的活性位占活性位总数覆盖的活性位占活性位总数的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，的分率。

26、反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概只有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率为率为 吸附速率吸附速率exp()aERT0()exp()aaaAAgErk p fR T2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型()Af13* 影响脱附速率的因素影响脱附速率的因素（1）表面覆盖率当越大，则脱附几率）表面覆盖率当越大，则脱附几率 就越大。就越大。（2）脱附活化能）脱附活化能Ed 能量超过能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为的分子，占总分子数的分率为脱附速率脱附速率净吸附速率净吸附速率00()exp()()exp

27、()adadaAAdAggEErrrk p fk fR TR T0()exp()dddAgErk fR T2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型exp()dgER T()Af132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型均匀表面吸附等温方程均匀表面吸附等温方程/ /理想吸附理想吸附1.1.理想吸附层模型理想吸附层模型理想吸附层模型是理想吸附层模型是LangmuirLangmuir提出来的，满足下列假设提出来的，满足下列假设 ( 1 ) ( 1 ) 催 化 剂 表 面 的 吸 附 和 脱 附

28、活 化 能 相 同催 化 剂 表 面 的 吸 附 和 脱 附 活 化 能 相 同催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能 相同，均不随表面复盖度而变化，则有相同，均不随表面复盖度而变化，则有TREkkgaAaexp0TREkkgddexp00()exp()()exp()adadaAAdAggEErrrk p fk fR TR T132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型(2)(2)吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以吸附几率吸附是单分

29、子层吸附，所以吸附几率 。吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率吸附态分子相互没有作用，因而脱附几率 。(3)(3)吸附和脱附建立动态平衡吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有：当吸附和脱附达到动态平衡时有：按照理想吸附层模型，净吸附速率为按照理想吸附层模型，净吸附速率为: :上式称为上式称为LangmuirLangmuir吸附（模型）速率方程，吸附（模型）速率方程，k ka a和和k kd d 为吸附速率常数和脱附速率常数。为吸附速率常数和脱附速率常数。 AAf 10darrrAAfAdAAakpkr113当吸附达到平衡时，当吸附达到平衡时，组分组分A的分压即为吸附平衡分压，的分压

30、即为吸附平衡分压，(1)AaAdAk pkA*A*A()11addaAAaAkabAkaAdAAadaAAAdkk pk pkpk pkb pkkk pb ppkLangmuirLangmuir理想吸附层等温方程理想吸附层等温方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13v 如果气相中的组分如果气相中的组分A及及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为分别为A，B，则则A组分的吸附速率为：组分的吸附速率为：v 脱附速率为：脱附速率为：v 吸附达平衡时，吸附达平衡时，ra=rd，则有：，则有：v 对组分对组

31、分B，同理可得：，同理可得：BAAaAapkr1AdAdkrA*A1aAdAkbkaAAAAABdAkpb pk*1aBBdBkbkaBBBBBABdBkpb pk2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13*1,11AABBABAABBAABBABAABBAABBb pb pb pb pb pb pb pb pb pb p联立上述两方程：联立上述两方程：*1*11 1*1 111niiniiniiiiiiniib pb pb pb p若多个组分被吸附：若多个组分被吸附：2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催

32、化反应本征动力学模型132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型被吸附分子离解为双原子时被吸附分子离解为双原子时2)1 (AAaapkrAA2222Addkr吸附平衡时吸附平衡时darr AAAAApbpb113中心内容中心内容如何由所确定的反应步骤导出多如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的速率方程。相催化反应的速率方程。2 均匀表面吸附动力学模型均匀表面吸附动力学模型Sir Cyril Norman HinshelwoodIrving Langmuirfor his discoveries and investigations in s

33、urface chemistryfor their researches into the mechanism of chemical reactions2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13反应物化学吸附反应物化学吸附 表面反应表面反应 产物脱附产物脱附控制步骤控制步骤非控制步骤非控制步骤达到平衡达到平衡催化反应过程速率催化反应过程速率ABLM以均匀表面吸附理论为基础，采用不同控制步骤得以均匀表面吸附理论为基础，采用不同控制步骤得到的动力学方程，称为到的动力学方程，称为Langmuir-Hinshelwood方方程，简称程，简称L-H

34、型动力学方程型动力学方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型131 过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型MLBAMLBA设催化反应速率为设催化反应速率为r rA A若催化反应过程为若催化反应过程为A A的化学吸附所控制。的化学吸附所控制。A A的化学的化学吸附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化吸附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于反应速率等于A A的化学吸附速率，则有的化学吸附速率，则有: :13Aa

35、AdAaAdA1(1)niirrrk pkAAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型aAdAAAABBLLMM1*Ak pk b prb pb pb pb pAaAdAaAdA1(1)niirrrk pk*1AABBLLMM111niib pb pb pb p*AAA*AABBLLMM1*b pb pb pb pb p13ALMB1/LMApB*pppK p LMABLMp*ABppKpp表面反应

36、处于平衡表面反应处于平衡 LMAB*LMp*AB*ppKpp2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型ALMB1/LMApB*pppK p除除A组分外，其它组分处于吸附平衡组分外，其它组分处于吸附平衡*BBLLMM pppppp 1aAA1ABBLLMM1ALMBALMB/dALMBpa/LMBpkkpbpp/ pKkrbpp/ pKb pb pb p13反应处于平衡时反应处于平衡时 rA0ALMB1LMaAdApB0ppk pk bK paadAd

37、A1 kkk bkk b2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1aAA1ABBLLMM1ALMBALMB/dALMBpa/LMBpkkpbpp/ pKkrbpp/ pKb pb pb p13 1AA1ABBLLMM1ALMBALMB/LMBp/LMBpk ppp/ pKrbpp/ pKb pb pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型132 过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制AABLMrkk AAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 2.2 化学吸附

38、与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13*11iiiniiib pb p21ABABLMLMAAABBLLMMkb b p pk b b p prb pb pb pb piipp *11iiiniiib pb pAABLMrkk 1AB2LMA2AABBLLMM1k p pk p prb pb pb pb p1 ABkb bk2LMk b bk2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13弱吸附弱吸附AABBLLMM1b pb pb pb pA1AB2LMrk p pk p p表面反应不可逆表面反应不可逆1ABA

39、2AABBLLMM1k p prb pb pb pb p惰性气体存在惰性气体存在（不反应只吸附）（不反应只吸附）1AB2LMA2AABBLLMMII1k p pk p prb pb pb pb pb p2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型133 过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制LdLaLdLaL11niirrrkk p ()AAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13*1111niiAABBLLMMb pb pb

40、pb p*1LLLAABBLLMMb pb pb pb pb p除除L组分外，其它组分处于吸附平衡组分外，其它组分处于吸附平衡*AABBMM pppppp2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13表面反应处于平衡表面反应处于平衡2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型LABM1/pABLM*K ppppLMAB*LMpABppKpp LMAB*LMp*AB*ppKpp132.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1dL1AABBLMMK1

41、+KLABMLABM/LpABMaL/pABMk bpp/ pk prb pb pbpp/ pb paadLdL1 kkk bkk b 1L1AABBLMMK1+KLABMLABM/pABML/pABMkpp/ pprb pb pbpp/ pb p131 1 过程为单组分反应物的化学吸附控制过程为单组分反应物的化学吸附控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1AA1ABBLLMM1ALMBALMB/LMBp/LMBpk ppp/ pKrbpp/ pKb pb pb p132 2 过程为表面化学反应控制过程为表面化学反应控制2.2 2.2

42、 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型1AB2LMA2AABBLLMMII1k p pk p prb pb pb pb pb p133 3 过程为单组分产物的脱附控制过程为单组分产物的脱附控制2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 1L1AABBLMMK1+KLABMLABM/pABML/pABMkpp/ pprb pb pbpp/ pb p13n（吸附项）（动力学项）（推动力反应速率速率方程通用形式速率方程通用形式动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。推

43、动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。于不可逆反应，表示反应进行的程度。吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附强弱。吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附强弱。2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13例例21 若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推导均匀表制，并设表面吸附态有氨及氮，试推导均匀表面吸附动力学方程和化学反应控制动力学方程。面吸附动力学方程和化学反应控制动力学方程。2.2 2.2 化学

44、吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型2231.50.5HNNH13解：过程由氨脱附所控制，则：333332222223NH32NHdNHaNHdNHaNH1N2NNN21NNNHN11iiiirrrkk pppbpbp1-设能与构成吸附平衡的组分的分压值为，则由平衡近似假定可知：达到吸附平衡于是：1-2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型1332232233223322322223NH0.51.5NH0.51.5NHNHNH0NH0.51.5NHNHNH0.51.5NNNHNH0.5N +1.5HNH1p

45、ppppKpppK pppk K ppprbpbK pp由题 由表面反应的化学平衡，有：，因此有：将代入和，再代入速率表达式后得：3NH33223NH3NHNHNNNH1bpbpbp2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13例例22在某催化剂表面发生如下可逆反应：在某催化剂表面发生如下可逆反应： A=B+S反应机理为：反应机理为： A+=A A=B+S B=B+ 试分别推导出试分别推导出1、2、3各为控制步骤时的均匀吸各为控制步骤时的均匀吸附动力学方程附动力学方程2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应

46、本征动力学模型13解：解：1）当）当1为控制步骤时：为控制步骤时：S不被吸附，分母中没有不被吸附，分母中没有*BSBSApp*p pp ppKKi1AaAdArk pk*aAAAA*AABB1d*k pk b prb pb p表面反应达到平衡：表面反应达到平衡：*BBpp2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型13AA1dABSapABSBBpk b p pk pKrb p pb pKAApadABSpABSpBBK k pk b p prKb p pK b p2）当）当2为控制步骤时：为控制步骤时：3）当）当3为控制步骤时：为控制步骤时：自

47、己完成自己完成2.2 2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 在化工生产中，有许多重要的反应都是气固相在化工生产中，有许多重要的反应都是气固相催化反应。气固相催化反应的特点。催化反应。气固相催化反应的特点。1. 1. 反应特点反应特点1 1）反应物和产物均为气体；）反应物和产物均为气体；2 2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；3 3）反应区在催化剂颗粒内表面。）反应区在催化剂颗粒内表面。2.2.反应步

48、骤反应步骤 反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分和化学反应过程组成的，反应分5 5步进行。步进行。2.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散CACBSB(4)(5)反应物反应物ACAGCAS气膜气膜微孔微孔载体载体反应表面反应表面颗粒外表面颗粒外表面气相主体气相主体产物产物CBG气固相催化反应反应步骤气固相催化反应反应步骤132.3 2.3 气

49、固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散1 1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面外扩外扩散；散；2 2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔孔内扩散；内扩散；3 3）反应物在微孔的表面进行化学反应，反应分三）反应物在微孔的表面进行化学反应，反应分三步，串联而成：步，串联而成： 反应物在活性位上被吸附；反应物在活性位上被吸附； 吸附态组分进行化学反应；吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物脱附。吸附态产物脱附。4 4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；）反应产物从内表面

50、上扩散到颗粒外表面；5 5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 第第1 1、5 5步称为外扩散过程，第步称为外扩散过程，第2 2、4 4步称为内扩散步称为内扩散过程，第过程，第3 3步称为本征动力学过程。步称为本征动力学过程。 在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散反应过时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散反应过程。程。3. 3. 宏观动力学宏观动力学 气固相

51、催化反应动力学包含了物理过程和化学气固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学；反应过程，称之为宏观动力学； 气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的和化学过程速率的“总和总和”，称之为宏观反应速率或，称之为宏观反应速率或总体速率。总体速率。132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散1 1 固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折

52、因子分子扩散的阻力分子扩散的阻力 分子扩散的阻力主要来自两方面。分子扩散的阻力主要来自两方面。1)1)分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2)2)分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子扩散的阻力。不前，这就是分子扩散的阻力。132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分

53、子运动的在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前。方向，使分子停滞不前。 由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。 如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部的分子数是相同的，反映在浓度上，部的分子数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。 内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒的内表面没有得到充分的利用。使得颗粒的内表面没有得到充分的利用。1

54、32.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 1 1）催化剂中气体扩散的形式）催化剂中气体扩散的形式 固体催化剂中气体组分的扩散过程有固体催化剂中气体组分的扩散过程有多种形式：多种形式： 分子扩散、分子扩散、KnudsenKnudsen扩散、扩散、构型扩散及表面扩散。构型扩散及表面扩散。132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散分子扩散分子扩散 当当 0.01时，气体在孔中的扩散属于分子时，气体在孔中的扩散属于分子扩散，与通常的扩散，与通常的 气体扩散完全相同

55、，传递过气体扩散完全相同，传递过程的阻力来自程的阻力来自 分子间的碰撞，与孔半径无关。分子间的碰撞，与孔半径无关。努森扩散努森扩散当当 10时，称为努森扩散时，称为努森扩散-气体与孔壁碰气体与孔壁碰撞的机会远远大于分子之间的碰撞机会。撞的机会远远大于分子之间的碰撞机会。132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散构型扩散构型扩散某些催化剂的孔半径极小，一般为某些催化剂的孔半径极小，一般为0.5-1.0nm，与分子大小的数量级相同，在这，与分子大小的数量级相同，在这样小样小 的微孔中的扩散系数与分子的的微孔中的扩散系数与分子的

56、构型有构型有关，称为构型扩散。关，称为构型扩散。 表面扩散表面扩散 表面扩散是吸附在催化剂内表面上的分子表面扩散是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程。向着表面浓度降低的方向移动的迁移过程。132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散（1 1）双组分气体混合物中的分子扩散系数）双组分气体混合物中的分子扩散系数 A.A.静止系统静止系统 设有设有A A、B B两组分气体混合物，无流动，作一维两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则扩散。则A A在在x x方向的扩散通量为：方向的扩散通量为：式中式中 D

57、DABAB为为A A在在A A、B B混合物中的分子扩散系数；混合物中的分子扩散系数；C CT T为总浓度；为总浓度；AAABAAABTCJDdxyJDCdx dd或或2 2）气体扩散系数）气体扩散系数132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散双组分气体混合物中的分子扩散系数双组分气体混合物中的分子扩散系数 1 1）查文献；）查文献； 2 2）实验测定；）实验测定； 3 3）经验公式。）经验公式。例如式（例如式（2 24040）1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVVV为分子扩散体积

58、132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散B(2 42)1 (1/)(2 43)AgABAAABABAAdypR T dxNNNyDABNNdCNdxAB流动系统当组分 和 作相反方向的等摩尔扩散时，则有D132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散式中，式中，y y为各组分气体体积分率，等压时为摩尔分率；为各组分气体体积分率，等压时为摩尔分率；N NA A和和N Nj j为扩散通量为扩散通量1/njAjAjAAjyy NNDDAn多组分气体混合物中的分子扩

59、散多组分气体混合物中的分子扩散流动系统，流动系统，A A在在n n个组分中的分子扩散系数个组分中的分子扩散系数D DAnAn132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散1AAnnjjAAjyDyD多组分体系只有组分多组分体系只有组分A A扩散，其余组分不流动时：扩散，其余组分不流动时：常用上式近似计算多组分气体混合物的分子扩常用上式近似计算多组分气体混合物的分子扩散系数。散系数。 132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散23KaDr V8/gVR TM97

60、00/KaDrT M(2) Knudsen(2) Knudsen扩散扩散 单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数D Dk k为：为：式中：式中：r ra a为孔半径；为孔半径；为平均分子运动速度。为平均分子运动速度。式中式中 M M为扩散组分的分子质量。为扩散组分的分子质量。132.3 2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散(3) (3) 催化剂孔内组分的综合扩散催化剂孔内组分的综合扩散 在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作