第二次热力学基础

1、1-2 1-2 热力学第一定律热力学第一定律1.1. 功和热功和热功（功（work）反抗外力，反抗外力，移动物体移动物体(object)，即为做功，即为做功使环境中某处的重物高度发生改变：使环境中某处的重物高度发生改变：机械功机械功使电子运动产生电流：使电子运动产生电流：电功电功气体膨胀推动活塞：气体膨胀推动活塞：体积功体积功系统的能量就是它做功的能力系统的能量就是它做功的能力：压缩后的气：压缩后的气 体和弹簧能量增大体和弹簧能量增大,可以做更多的功可以做更多的功热（热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量系统与环境之间因温差而传递的能量实验上发现系统的能量实验上发现系统的能量(做功的能

2、力做功的能力)可可以用做功以外的方式来改变以用做功以外的方式来改变例子：加热器使水的温度升高，系统做功能例子：加热器使水的温度升高，系统做功能力增强力增强从分子层次上认识热和功从分子层次上认识热和功热是分子以无序运动的方式传递的能量热是分子以无序运动的方式传递的能量分子的无序运动称为分子的热运动分子的无序运动称为分子的热运动功是分子以有序运动的方式传递的能量功是分子以有序运动的方式传递的能量当弹簧被压缩时，在一定方向上原子靠当弹簧被压缩时，在一定方向上原子靠的更近了；气体推动活塞膨胀，活塞分的更近了；气体推动活塞膨胀，活塞分子以有序方式运动；电流中的电子以有子以有序方式运动；电流中的电子以有序

3、方式运动序方式运动 当能量以热的形式从系统传递给环境时，当能量以热的形式从系统传递给环境时，环境能量增加环境能量增加,环境中原子分子运动的更加环境中原子分子运动的更加剧烈：热促进无序运动剧烈：热促进无序运动 当能量以功的形式从系统传递给环境时，当能量以功的形式从系统传递给环境时，环境能量增加环境能量增加,环境中原子分子以一致的方环境中原子分子以一致的方向运动：功促进有序运动向运动：功促进有序运动 比如：通过活塞压缩气体，活塞分子比如：通过活塞压缩气体，活塞分子(环环境境)以有序的方式逐渐降低，被压缩的气体以有序的方式逐渐降低，被压缩的气体分子距离变得更近，运动的更加剧烈，促进分子距离变得更近，

4、运动的更加剧烈，促进了系统分子的热运动。了系统分子的热运动。 虽然促进了分子的热运动，但是我们虽然促进了分子的热运动，但是我们观察观察到了活塞的有序下降，我们说环境对系统做到了活塞的有序下降，我们说环境对系统做功功 需要强调的是：能量传递的方式是热还是需要强调的是：能量传递的方式是热还是功是以功是以环境分子是否有序环境分子是否有序运动来判断的运动来判断的热和功的本质差别热和功的本质差别 从微观角度看，以分子从微观角度看，以分子无序运动无序运动形式传递形式传递能量为热；以能量为热；以有序运动有序运动（一定方向）形式（一定方向）形式传递能量为功。有序运动可以无条件地全传递能量为功。有序运动可以无条

5、件地全部转变为无序运动，而无序运动则不能无部转变为无序运动，而无序运动则不能无条件地转化为有序运动。因此，条件地转化为有序运动。因此，功可以完功可以完全转化为热，而热不能无条件地完全转化全转化为热，而热不能无条件地完全转化为功为功 将悬挂在一杯水之上的砝码坠入水中，砝将悬挂在一杯水之上的砝码坠入水中，砝码势能减少，水温升高，即功变热（有序码势能减少，水温升高，即功变热（有序运动变无序运动）；将热转变为功通过热运动变无序运动）；将热转变为功通过热机（蒸汽机）来实现，热机的效率总是小机（蒸汽机）来实现，热机的效率总是小于于1作业：热传递方式及应用作业：热传递方式及应用真空中能不能传热？真空中能不能

6、传热？1.热传递的三种方式热传递的三种方式2.保温瓶保温的工作原理；如何知道遥远星保温瓶保温的工作原理；如何知道遥远星系的温度系的温度3.简述材料工艺简述材料工艺/生产中的热问题生产中的热问题2. .内能内能（internal energy）内能的绝对值无法测得，只能得到它的变化值内能的绝对值无法测得，只能得到它的变化值U=Uf -Ui 内能指系统内部的总能量，是系统中分子动内能指系统内部的总能量，是系统中分子动能和势能的总和。包括：分子运动的平动能、能和势能的总和。包括：分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各粒子之间的相互作用能等

7、等各粒子之间的相互作用能等等。 内能是一个内能是一个状态函数状态函数，即它只依赖于系统的状，即它只依赖于系统的状态，而与如何达到这个状态无关。态，而与如何达到这个状态无关。 内能不涉及相对于地面高度的势能，也不包含内能不涉及相对于地面高度的势能，也不包含整个系统运动的动能整个系统运动的动能内能的数学性质内能的数学性质1.1.内能是一个内能是一个状态函数状态函数 2.2.内能是内能是广度性质的状态函数广度性质的状态函数dVVUdTTUdUVTfUTV ),(功，热，内能的单位是功，热，内能的单位是J 人的心脏跳动一次消耗大约人的心脏跳动一次消耗大约1J能量能量 青年男生每天需要大约青年男生每天需

8、要大约12MJ的热量，的热量，青年女生需要青年女生需要9MJ的热量，需要消耗葡的热量，需要消耗葡萄糖萄糖750g和和560g其它的能量单位其它的能量单位ev 181ev 0.16aJ = 0.16 10J常见的能量量级常见的能量量级12zJ2kT 33.7kJ/mol2RT 3.热力学第一定律热力学第一定律 实验上发现，可以通过功和热两种方式实验上发现，可以通过功和热两种方式来改变系统的内能，功和热是改变系统内来改变系统的内能，功和热是改变系统内能的两种等价的方式能的两种等价的方式 热和功是改变系统内能两种等价的方热和功是改变系统内能两种等价的方式，系统就像一个银行：可以收取不同式，系统就像一

9、个银行：可以收取不同的货币，只把它们作为的货币，只把它们作为“钱钱”(内能内能)存存储储3.热力学第一定律热力学第一定律实验上发现：如果一个系统是孤立的，那么实验上发现：如果一个系统是孤立的，那么它的内能不变。热力学第一定律的表述：它的内能不变。热力学第一定律的表述： 一个孤立系统的内能是恒定的一个孤立系统的内能是恒定的 定律的这种说法是依据能量不能自发的定律的这种说法是依据能量不能自发的产生，指出了创造永动机的不可能性，因为产生，指出了创造永动机的不可能性，因为如果能量可以自发的产生那就能造出一台不如果能量可以自发的产生那就能造出一台不用燃料而能运转的永动机。热力学第一定律用燃料而能运转的永

10、动机。热力学第一定律的否定表述：的否定表述： 第一类永动机是不可能的第一类永动机是不可能的热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：的数学表达式：无穷小变化无穷小变化WQdU WQU 规定规定：系统对环境做功为负，系统对环境做功为负，W0； 环境对系统做功为正，环境对系统做功为正，W0。系统从环境吸热系统从环境吸热Q0系统向环境放热系统向环境放热Q0理解热力学第一定律理解热力学第一定律 1.系统状态发生变化时内能的改变量等于变系统状态发生变化时内能的改变量等于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。化过程中环境传递给系统的热及功的总和。 Q和和W都不是状态函数，它的数值与变化都不是状态函数，它

11、的数值与变化的途径有关。对于不同的途径，一般说来功的途径有关。对于不同的途径，一般说来功和热不相同，但是和热不相同，但是 Q1 + W1 = Q2 + W2 2.在一个绝热系统中，对系统做相同数量的任何在一个绝热系统中，对系统做相同数量的任何种类的功（搅拌，电功）而引起的温度升高是种类的功（搅拌，电功）而引起的温度升高是相同的；如果把相同数量的热通入同一系统，相同的；如果把相同数量的热通入同一系统，则温度升高亦是相同的则温度升高亦是相同的热功当量的实验热功当量的实验4. 焦耳的两三件事焦耳的两三件事 焦耳是英国实验物理学家，焦耳是英国实验物理学家，1889年去世，享年年去世，享年71岁（生于岁

12、（生于1818年）。在去世的前两年，焦耳对他年）。在去世的前两年，焦耳对他的弟弟说，的弟弟说，“我一生只做了两三件事，没有什么我一生只做了两三件事，没有什么值得炫耀的。值得炫耀的。”相信对于大多数称之为相信对于大多数称之为“某某家某某家”的人，他们只要能够做到这些事中的一件也就的人，他们只要能够做到这些事中的一件也就会很满意了。很可能，如果他知道了在威斯敏斯会很满意了。很可能，如果他知道了在威斯敏斯特教堂为他建造了纪念碑，并以他的名字命名能特教堂为他建造了纪念碑，并以他的名字命名能量单位，他将会感到惊奇的。量单位，他将会感到惊奇的。热功当量的测定热功当量的测定 焦耳从焦耳从1840年起设计了各

13、种不同的实验来证明功年起设计了各种不同的实验来证明功和热之间确定的转化关系。例如在绝热的条件下和热之间确定的转化关系。例如在绝热的条件下，利用重物下落带动水中叶片旋转，或压缩浸于，利用重物下落带动水中叶片旋转，或压缩浸于水中气缸中的气体，或以机械运动转动发电机，水中气缸中的气体，或以机械运动转动发电机，产生的电流通过水中的电阻，结果水的温度都升产生的电流通过水中的电阻，结果水的温度都升高了。以第一个实验来详细说明。高了。以第一个实验来详细说明。 1847年，焦耳在量热器里装了水，中间安上带有年，焦耳在量热器里装了水，中间安上带有叶片的转轴，然后让下降重物带动叶片旋转，由叶片的转轴，然后让下降重

14、物带动叶片旋转，由于叶片和水的磨擦，水和量热器都变热了。根据于叶片和水的磨擦，水和量热器都变热了。根据重物下落的高度，可以算出转化的机械功；根据重物下落的高度，可以算出转化的机械功；根据量热器内水的升高的温度，就可以计算水的内能量热器内水的升高的温度，就可以计算水的内能的升高值。把两数进行比较就可以求出热功当量的升高值。把两数进行比较就可以求出热功当量的准确值。的准确值。 焦耳发现，对焦耳发现，对1克纯水，温度每升高克纯水，温度每升高1度，度，必须得到必须得到4.16J的功，与不同的做功方式无的功，与不同的做功方式无关。而用加热的方法，则需关。而用加热的方法，则需1cal。所以热和。所以热和功

15、一样，也是一种传递的能量，是改变系功一样，也是一种传递的能量，是改变系统能量两种不同的方式。这样焦耳得到了统能量两种不同的方式。这样焦耳得到了热功当量的实验值，热功当量的实验值，1cal = 4.16J。焦耳的。焦耳的工作给能量的转化守恒提供了坚实的实验工作给能量的转化守恒提供了坚实的实验基础，成为能量守恒定律的发现者之一。基础，成为能量守恒定律的发现者之一。1847年，德国物理学家亥姆霍兹第一次用年，德国物理学家亥姆霍兹第一次用数学方式表达了能量守恒的概念。数学方式表达了能量守恒的概念。焦耳定律的发现焦耳定律的发现 1840年，焦耳把环形线圈放入装水的试管年，焦耳把环形线圈放入装水的试管内，

16、测量不同电流强度和电阻时的水温。内，测量不同电流强度和电阻时的水温。通过这一实验，他发现：导体在一定时间通过这一实验，他发现：导体在一定时间内放出的热量与导体的电阻及电流强度的内放出的热量与导体的电阻及电流强度的平方之积成正比。这就是物理学中的焦耳平方之积成正比。这就是物理学中的焦耳定律。可以看到，在热功当量的实验中用定律。可以看到，在热功当量的实验中用到了电流生热。到了电流生热。Joule-Thomson实验实验 Joule-Thomson实验是一个恒焓过程，对实实验是一个恒焓过程，对实际气体测得了压力变化时的温度变化。为际气体测得了压力变化时的温度变化。为了定量的表述这种效应，定义了了定量

17、的表述这种效应，定义了Joule-Thomson系数。这个系数可正可负，系数系数。这个系数可正可负，系数为负，说明气体膨胀后温度升高，在制冷为负，说明气体膨胀后温度升高，在制冷过程中要避免这种情况的发生。过程中要避免这种情况的发生。例例1 1：设绝热箱内有一电炉丝浸于水：设绝热箱内有一电炉丝浸于水中，接上电源通电，如图所示。中，接上电源通电，如图所示。水若以水为系统，则若以水为系统，则U 0，Q 0，W 0；若以水、若以水、电炉丝为系统，则电炉丝为系统，则U 0，Q 0，W 0；若以水、若以水、电炉丝、电源为系统，则电炉丝、电源为系统，则U 0，Q 0，W 0。=物化的应用物化的应用 超临界流

18、体萃取超临界流体萃取(SFE) 啤酒制造啤酒制造 大麦麦芽大麦麦芽 辅助原料：大米、玉米、糖类辅助原料：大米、玉米、糖类 酒花酒花 水水酒花酒花 介绍：介绍：酒花学名酒花学名“蛇麻蛇麻”，茎长可达，茎长可达10m，可生存可生存2030年。酒花有雌花和雄花之分，年。酒花有雌花和雄花之分，啤酒酿造通用雄花啤酒酿造通用雄花 作用：作用：赋予啤酒爽口的苦味和酒花香味赋予啤酒爽口的苦味和酒花香味 成分成分 酒花树脂：硬树脂、软树脂（酒花树脂：硬树脂、软树脂（alpha-酸、酸、beta-酸、未定性软树脂）酸、未定性软树脂） alpha-酸是酒花苦味的主要来源酸是酒花苦味的主要来源 酒花油：啤酒香味的主要

19、来源酒花油：啤酒香味的主要来源酒花制品酒花制品 传统方法：传统方法：在麦汁煮沸时以全酒花的形式在麦汁煮沸时以全酒花的形式加入，其有效成分的利用率低，难以准确加入，其有效成分的利用率低，难以准确的控制使用量，保证成品啤酒苦味值的一的控制使用量，保证成品啤酒苦味值的一致性致性 酒花制品：酒花制品：有效成分利用率高，便于储藏有效成分利用率高，便于储藏和运输，质量容易保证和运输，质量容易保证 酒花浸膏酒花浸膏 用有机溶剂或者用有机溶剂或者CO2将酒花苦味物质和将酒花苦味物质和酒花油提取出来，然后再将有机溶剂蒸发。酒花油提取出来，然后再将有机溶剂蒸发。如乙烷浸膏、二氯乙烷浸膏、如乙烷浸膏、二氯乙烷浸膏、

20、 CO2浸膏等浸膏等超临界萃取超临界萃取 理论基础：理论基础： 临界现象临界现象 两相平衡分配定律两相平衡分配定律 Joule-Thomson效应效应化工生产过程中的应用化工生产过程中的应用 三传一反：三传一反： 质量传递质量传递, 动量传递，动量传递，热量传递热量传递 例题：计算将室内的空气从例题：计算将室内的空气从20升高到升高到25 所需的热量：假设室内体积为所需的热量：假设室内体积为600m3，空气可看作理想的双原子气体，密度为空气可看作理想的双原子气体，密度为1.21kg/m3.5. 体积功的计算体积功的计算 由于体积的变化所做的功：由于体积的变化所做的功： 气体的膨胀和压缩；石灰石

21、的热分解；气体的膨胀和压缩；石灰石的热分解；辛烷的燃烧辛烷的燃烧 例如气体膨胀，如环境压力为零，环境没例如气体膨胀，如环境压力为零，环境没有得到功，这时不论系统的压力多大，均说有得到功，这时不论系统的压力多大，均说W=0，即系统没有做功，即系统没有做功 做功时，环境中活塞的升高或降低是易于做功时，环境中活塞的升高或降低是易于观察和测量的，因此体积功只计算环境得到观察和测量的，因此体积功只计算环境得到或做出的那部分，这使得计算体积功的公式或做出的那部分，这使得计算体积功的公式中压力必须使用环境的压力中压力必须使用环境的压力物理学上功的计算式：物理学上功的计算式：dw = -Fdz负号表示如果系统反抗外负号表示如果系统反抗外力使物体移动，系统对外力使物体移动，系统对外做功，内能减小做功，内能减小exexdwp Adzp dV fiVexVwp dV 膨胀过程：膨胀过程： 对于膨胀过程，对于膨胀过程，W0计算功的三种情况计算功的三种情况(1)自由膨胀：反抗零外力，外压为自由膨胀：反抗零外力，外压为0，w = 0系统在真空中膨胀系统在真空中膨胀(2)恒外压膨胀：膨胀过程中外压恒定，系恒外压膨胀：膨胀过程中外压恒定，系统在大气中的膨胀统在大气中的膨胀()fiVexexfiexVwp dVpVVp