第一章 地下水化学成分组成

1、第一章 地下水中化学成分的组成第一节 地下水的化学组分K+、Na+、Ca2+、Mg2+烃类，醇类 O2、N2、CO2 细菌、真菌、藻类 （1）无机物组分 （2）有机物组分 （3）气体组分 （4）微生物组分地下水的化学成分复杂，存在形式多样（一）无机物组分 地下水中的无机化学成分，按其在地下水中的分布和含量可分为三组： (1) 主要组分 Cl-、SO42-、 HCO3-、Na+、 K+、 Ca2+、 Mg2+等。 含量一般大于5mg/L，占天然水中离子总量的95%99%，常用来作为表征水体主要化学特征的指标，决定地下水的化学类型。第二章 地下水中的无机化学成分 (2) 微量组分 含量0.0110

2、.0mg/L; 常见的是NO3-、CO32-、F、 B 、Fe、 Sr等 。 不决定水化学类型 ，但赋予特殊性质和功能， 例如：含锶矿泉水，氟斑牙，氟骨病第二章 地下水中的无机化学成分 (3) 痕量组分 含量一般低于0.1mg/L。 包括Al、Sb、As、Ba等 。注意：主要组分、微量组分、痕量组分的含量界限不是绝对的。 （二）有机物组分地下水水中的有机物主要是由C、H、O所组成，同时含有少量的N、P、S、K、Ca等其它元素。水体中有机物的主要来源：a. 水从土壤、泥炭和其它包含有植物遗体的各种形成物中淋溶出来的物质（腐殖质）；b. 随污水下渗到地下水中的有机物（生活污水、医院污水、农牧业污水

3、）。有机污染（三）气体组分 地下水中常见的溶解气体有：O2，CO2，CH4，N2，H2以及Ar、Kr、He等。 主要来源：大气； 其他来源：岩层中的生物化学作用。 （四）微生物组分 主要有细菌、真菌、藻类等。第二节第二节 地下水化学成地下水化学成分的形成分的形成 一、地下水化学成分形成过程中的主要作用 1. 溶滤作用 岩石中某些组分进入水的过程，它不破坏岩石的结晶格架，而只有一部分元素进入水中。 溶滤作用的方式：渗透过程中的直接溶滤；静止水中的扩散转移。影响溶滤作用的因素 a. 水溶液的性质及其中气体的含量。 例如 CO2的大量存在会提高方解石、白云石的溶解度，从而增强水对陆源碎屑岩石的溶滤作

4、用。 b.岩性 不同的岩石所含的矿物（氯化物、硫酸盐、碳酸盐等）不同，因而它们遭到溶滤作用的程度也会产生差异。 c.水动力条件 地下水的水动力条件取决于地形与构造。在山区，地形切割强烈，地下水径流条件良好，岩石冲刷彻底（易溶盐大量淋失），易形成低矿化度的淡水。 在平原区，地形平坦，地下水径流条件差，流动缓慢加上蒸发作用的影响，易造成高矿化度地下水的形成（溶滤不充分，易溶盐积累）。2. 阳离子交换吸附作用 在一定条件下，岩石颗粒吸附地下水中的某些阳离子，而将原来吸附的阳离子转入水中，从而改变了地下水的化学成分。 自然界中阳离子交换吸附占优势，因为自然界岩石中的吸附体主要是胶体，而胶体主要带负电荷

5、。阳离子交换吸附作用的影响因素 a. 岩石的粒度 粒度愈细，交换性能越强。如在粘土类岩石中，阳离子交换对水化学成分的影响更明显。 b. 交换阳离子的性质 阳离子的电价越高，越易被吸附。 电价相同的阳离子，原子量越大，越易被吸附。 H+Fe3+Al3+Ba2+Ca2+Mg2+K+Na+ c. 离子浓度 浓度大的离子比浓度小的离子更易被吸附。 d. pH值 pH值上升有利于交换吸附。pH值低时，由于H+很强的吸附能力会阻碍阳离子进入吸附体。3. 氧化还原作用 含氧地下水氧化富含金属硫化物或硫的岩石，形成硫酸和硫酸盐，继而大大增强水对硅酸盐类、碳酸盐类的溶滤。 2FeS2+7O2+2H2O = 2F

6、eSO4+2H2SO4 2S+2H2O+3O2 = 2H2SO4 RSiO3+H2SO4 = RSO4+SiO2+H2O CaCO3+H2SO4 = CaSO4+H2O+ CO24. 生物还原作用一般在有机物与细菌参与下的一种还原作用，影响地下水化学成分； 脱硫酸作用 深埋、循环交替微弱、缺氧的地下水中 MSO42- + C + 2H2O RS + CO2 + 2H2O MS + CO2 + H2O RCO3 + H2S M代表Ca、Mg、Na等，C代表脱硫细菌。反硝化作用 在缺氧条件下，异养型去氮菌把NO3-、NO2-还原分解为气态氮（N2O和N2）。 4NO3- + 5C 2CO32-+2

7、N2+3CO2作用结果水中富含N2和CO25. 脱碳酸作用 碳酸盐类在水中的溶解度决定于水中CO2的浓度，当温度升高或压力降低时，水中CO2的含量就减少，这时水中HCO3-便会与Ca2+、Mg2+、Fe2+结合形成沉淀。这种由于CO2逸出，使水中碳酸含量减少的作用称为脱碳酸作用。 脱碳酸作用通常发生在温压条件下突变的地方，如钙华。6. 浓缩作用 当水蒸发时，水中盐分含量不减，其浓度（矿化度）相对增大。 在干旱或半干旱地区，蒸发量大大超过降雨量，地下和地表径流条件差，水的主要排泄方式是蒸发。 在水的蒸发浓缩过程中，首先从水中沉淀出难溶于水的CaCO3、MgCO3，以后沉淀CaSO4。因此，地下水

8、在高度浓缩地区，多形成氯化物水。7. 水的混合作用 两种不同化学成分或矿化度的地下水混合的结果是产生新的水化学类型，改变水温、矿化度、硬度等。 自然界中单一成因的地下水难以找到，它们往往在循环过程中发生一系列的混合，从面导致其成分的变化。 Ca(HCO3)2 + Na2SO4 CaSO4+ 2NaHCO3第三节第三节 水质综合评价水质综合评价一、综合评价指标 水样分析中，除了测定单个组分的含量外，得还要测定一些综合指标，或者根据单项的水分析结果求得某些综合指示的计算值。 (一)、第一组指标 主要体现水的质量：包括总溶解固体、含盐量(度)、硬度等。一、综合评价指标(二)、第二组指标 主要表征水体

9、环境状态：包括溶解氧、化学需氧量、生化需氧量、总有机碳及氧化还原电位。(三)、第三组指标 主要表征水环境的酸碱平衡特征：包括碱度、酸度和pH值。 (一）第一组指标1、总溶解固体 (TDSTotal dissolved Solid)水中各溶解组分的总量，包括溶于水中的离子、分子及络合物，不包括悬浮物和溶解气体。单位为mg/L或g/L。矿化度的术语，其含义与TDS相同，这是从前苏联引入的，在国际文献中一般只用TDS，而没有使用矿化度术语，目前我国也开始使用“TDS“代替矿化度。TDS (mg/L) =(W2-W1)1000V /1000（一）第一组指标测定方法：将水样用0.45m滤膜过滤。取100

10、ml滤液（体积V），置于已恒重的蒸发皿中（重量W1g，预先在105烘箱中烘干1h，冷却、称重，至恒重），放在蒸汽浴或水浴上蒸干。将已蒸干的水样残渣在105下至少烘干1h，取出放在干燥器内，待冷却后称重至恒重(W2g) 。（一）第一组指标计算方法： 溶解组分（溶解气体）浓度总和减去1/2HCO3-浓度。因为水样蒸干过程中，约有一半 (0.49) HCO3-变成气体挥发：2HCO3- = CO32-+ H2O + CO2水中常见的主要离子总量可以近似地用于计算TDS (mg/L):TDS Ca2+ Mg2+ Na+ K+ + SO42- +0.5HCO3- + Cl-（一）第一组指标2. 含盐量水

11、中含有可溶性的以无机盐为主的物质的总量，以符号S表示, 单位为mg/L或g/L。 计算方法：溶解组分的浓度总和。与TDS的区别：1/2的HCO3-海水中常用含盐度表示，即海水中所有组分质量占水质量的千分数，用表示。（一）第一组指标3、水的硬度(1) 有关概念水的硬度与水中某些阳离子，如Ca2+、Mg2+、 Sr2+、 Mn2+、 Fe2+、 Fe3+，易生成难溶盐类有关。由于天然水中最主要的阳离子是Ca2+和Mg2+，其它离子在水中含量很少，因此，把天然水中含有的Ca2+和Mg2+的总量称为水的总硬度。（一）第一组指标（2） 硬度的组成由Ca2+和Mg2+的碳酸盐和重碳酸盐形成的硬度，称为碳酸

12、盐硬度。它们在加热时会形成CaCO3和Mg(OH)2沉淀而被除去，故又被称为暂时硬度。硫酸盐和氯化物形成的硬度，不能通过煮沸的方法完全除去，称为非碳酸盐硬度，又称为永久硬度。总硬度与碳酸盐硬度之差称为非碳酸盐硬度。（一）第一组指标当CO32- 和HCO3-充足时，碳酸盐等于总硬度；当CO32- 和HCO3-不充足时，碳酸盐硬度等于CO32- 和HCO3-的毫克当量数之和乘以50。非碳酸盐硬度为总硬度与碳酸盐硬度之差。最常用（一）第一组指标（3） 硬度的表示方法mmol/L：以形成硬度离子的单位电荷粒子为基本单元的物质的量浓度，如mmol (0.5Ca2+，0.5Mg2+)/L。mg/L CaC

13、O3：以1L水中所含有的形成硬度离子的质量所相当的CaCO3的质量表示。：17.8mg/L CaCO3为1德国度，10mg/L CaCO3为1法国度，以度表示而未指国名时通常指德国度三种硬度单位的换算关系为：1mmol/L = 50.05 mg/LCaCO3 = 2.804总硬度水质060mg/L软水60120微硬水120180硬水180极硬水一般地表水为软水，地下水硬度往往较高，生活饮用水要求硬度不能超过450mg/L（以CaCO3计）（一）第一组指标（4） 水的硬度分级（二）第二组指标（1）溶解氧溶解氧(DO，dissolved oxygen)：主要来源于空气中的氧气，与空气中氧的分压，水

14、温有密切关系。其中，水温是影响溶解氧含量的主要因素，水温越低，溶解氧含量越高。溶解氧含量是判断水体是否受到有机污染的间接指标溶解氧含量与水体中鱼类生成密不可分。地下水中的溶解氧含量一般较低。（二）第二组指标（2）生化需氧量生化需氧量(BOD)：水体中微生物分解有机物的过程中消耗水中的溶解氧的量。BOD越高，表示水中需氧有机污染物质越多，BOD是反映水体中有机污染程度的综合指标之一。通常采用25条件下，培养5天所测得的BOD，记为BOD5，单位：mg/L。（二）第二组指标（3）化学需氧量化学需氧量(COD)：用化学氧化剂氧化水中有机物（芳香族化合物在反应中不能被完全氧化）及某些还原性离子所消耗的

15、氧量。COD越高，表示有机污染物质越多，是反映水体中有机污染程度的综合指标之一。目前常用KMnO4 (CODMn)、K2Cr2O7(CODCr) 测定水中的COD，单位：mg/L 。（二）第二组指标（4）总有机碳总有机碳(TOC)：水中各种形式有机碳的总量。可以通过测定高温燃烧所产生的CO2测定，也可 以使用仪器迅速测定，单位：mg/L。实际分析中，应用较少。主要反映水体中有机物含量的水质参数：BOD，COD，TOCThOD TOD CODCr BOD20 BOD5（二）第二组指标总需氧量(TOD)：水中全部可被氧化的物质（基本上是有机物）变成稳定氧化物时所需的氧量。理论需氧量(ThOD) ：

16、根据化学方程式计算的有机物完全氧化时所需要氧的量。这是一个对废水作全化学分析以后的理论计算值。（二）第二组指标（5）氧化还原电位氧化还原电位是表征水体氧化还原状态的一个综合性物理化学指标，以Eh表示，单位为V或mV。Eh为正值，水环境处于氧化状态；Eh为负值，水环境处于还原状态。野外采用铂电极测定。（三）第三组指标1、碱度（Alkalinity）水接受质子能力的量度，指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。20，1L天然水中全部碱性物质被H+中和时所需要的H+的物质的量。单位：mol/L；mmol/L。表征水中和酸的能力的综合性指标。（1）组成水中碱度的物质强碱：如

17、NaOH、Ca(OH)2等，在溶液中全部电离生成OH-离子；弱碱：如NH3、C6H5NH2等，在水中一部分发生反应生成OH-离子；强碱弱酸盐：如各种碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸盐等，它们水解时生成OH-或者直接接受质子H+。水碱度的主要形态：OH-、CO32-和HCO3-总碱度是水中各种碱度成分的总和。总碱度 = HCO3- + 2CO32- + OH- - H+碳酸盐碱度：由碳酸盐和重碳酸盐所引起的碱度；计算方法： HCO3- 和 CO32-的毫克当量浓度之和乘以50.以CaCO3的mg/L表示。 硬度与碱度的差别当Ca2+Mg2+ HCO3-+ CO32-，即水的总硬度

18、大于总碱度时，暂时硬度等于总碱度；非碳酸盐硬度为总硬度与总碱度之差。当Ca2+Mg2+ HCO3-+ CO32- ，即水的总硬度小于总碱度时，总硬度全部为碳酸盐硬度；非碳酸盐硬度为0。水中非硬度的碳酸盐（即总碱度比总硬度多出的部分）被称为负硬度。2、酸度（acidity）水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即能释放出的H+或经过水解能产生的H+的总量。（1 ）组成水中酸度的物质强酸：如HCl、H2SO4、HNO3等；弱酸：如CO2及H2CO3、H2S、蛋白质以及各种有机酸类；强酸弱碱盐：如FeCl3、Al2(SO4)3等。天然水酸度的主要形态：H+、 H2CO3、HCO3-总酸度：水中这些物

19、质对强碱的总中和能力；在中和前溶液中已经电离生成的H+的数量称为离子酸度（或活性酸度），以pH值表示。强酸在溶液中全部电离，由它构成的酸度都是离子酸度。弱酸的分子只有一部分电离，大部分在中和前呈分子状态，在中和过程中陆续电离参加反应。在中和前未电离的H+的数量称为分子酸度或后备酸度，或潜在酸度。3、pH值pH值为已电离的H+数量；评价标准：地表水环境质量标准；地下水环境质量标准aZcMc =ZaM二、水分析数据可靠性检查1. 阴阳离子平衡的检查（电中性检查）水溶液的一个基本平衡条件是电中性条件，即溶液中的正离子电荷总数等于负离子电荷总数，其数学表达式：式中，Mc和Ma分别为阳离子和阴离子的物质

20、的量浓度， Zc和Za分别为阳离子和阴离子的电荷数，此式称为电中性方程。 2. 分析结果中一些计算值的检查总溶解固体 (TDS)：如果TDS是计算值，应检查其数值是否减去1/2HCO3-。Na+K+值：在简分析中，Na+K+值是计算值。阴离子毫克当量数 (Ca2+Mg2+)毫克当量数 =(Na+K+)毫克当量数(Na+K+)（毫克当量浓度）25 = (Na+K+) (mg/L)总硬度：总硬度的计算值应按下列方法检查，(Ca2+Mg2+)毫克当量浓度50=总硬度(以CaCO3计，mg/L）TDS实测值与TDS计算值之差：如果分析结果中有实测TDS值，应求得TDS的计算值。以检查TDS实测值的可靠

21、性。根据经验，两者的差值应符合下述要求：TDS100mg/L，相对误差10%100TDS1000mg/L，相对误差1000mg/L，相对误差5%3. 碳酸平衡检查根据碳酸平衡理论，当pH8.34时，水分析结果中不应出现H2CO3 。如果上述分析结果中不符合上述情况，说明pH或CO32-和H2CO3的测定有问题。4. 其它检查方法一般的地下水中，Na总是大于K，如果出现反常的情况，分析结果值得怀疑。地下水中Na或NaK一般都不会出现零值，如果出现此情况，可以认为是分析的错误。二、 比例系数分析方法水的化学成分中，各种组分之间的含量比例系数常被用来研究某些水文地球化学问题，因为不同成因或不同条件下

22、形成的地下水，某些比例系数在数值上有比较明显的差异。因此，可以利用这类比例系数判断地下水的成因、水化学成分来源或者进行水化学类型划分。例如：TDS与电导率的相关性。第四节 水文地球化学分类1简分析项目物理性质： 温度、颜色、透明度、嗅和味等定量分析项目： HCO3-、SO42-、Cl-、Ca 2+、总硬度，pH值定性分析项目： NO3-、NO2-、NH4+、Fe 2+、Fe 3+、H2S、耗氧量等2全分析项目：物理性质： 温度、颜色、透明度、味（气味、味道）定量分析项目： HCO3-、SO42-、Cl-、CO32-、NO2-、NO3-、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+、Fe2+、Fe

23、3+、H2S、CO2 耗氧量，PH值及干涸残余物.3、专门分析对地下水中某种或多种元素进行专门分析；煤矿区等二、分析成果的表示方法常用的浓度单位 物质的量浓度：以1升溶液中所含溶质的摩尔数表示（mol/L）； 质量浓度：以每升水中所含溶质的毫克数 (mg/L) 或微克数 (g/L) 来表示:mg/L =溶质的质量(mg)溶液的体积(L)离子毫克当量数：单位体积水中所含离子的毫克当量。毫克当量浓度：每升溶液中所含溶质的毫克当量数（N），单位meq/L。毫克当量数等于溶质的毫摩尔数乘以溶质的价态。ppm =溶质的质量(mg)溶液的质量(kg)以每千克溶液中含溶质的毫克数 (ppm) 或微克数 (p

24、pb) 表示：ppm (parts per million) 的含义是百万分之一，即每百万份溶液中所含溶质的份数。ppb (parts per billion) 为十亿分之一，即每十亿份溶液中所含溶质的份数。大部分天然水的密度都约等于1，因此mg/L和ppm一般可以互用。三、地下水化学成分的图示法水化学分析结果的图示法有助于对分析结果进行比较，发现异同点，更好地显示各种水的化学特性。1. 离子浓度图示法（1）圆形图示法（饼图）把圆形分为两半，一半表示阳离子，一半表示阴离子，其浓度单位为电荷浓度 (meq/L)，其离子所占的扇形的大小，按该离子电荷数占阴或阳离子电荷总数的比例而定。（2）柱形图示

25、法柱形分两半，一半为阴离子，一半为阳离子，以电荷浓度或电荷百分含量表示。柱子的高度与阴离子或阳离子电荷总数成比例。CaMgNa+KHCO3SO4Cl020406080100meq%碱性增强酸性增强（3）多边图示法图中有一垂直轴，轴的左右两侧分别表示阳离子和阴离子，其浓度为meq/L。与垂直轴垂直的有四条平行线，顶线有meq/L的比例刻度。图中一般表示6种组分，如要表示更多组分，可增加平行线。（4）水化学玫瑰图根据主要阴阳离子的毫克当量百分数回执成圆形图，将圆分为6等分，6条半径为地下水中常见的6种离子，将每条半径分为100等分，然后在半径上定点，连接各点即可。2.2. 三线图示法PiPer图P

26、iPer三线图由两个等边三角形和一个等边平行四边形组成。浓度单位为电荷百分含量，左边三角形表示阳离子电荷百分含量，右边三角形表示阴离子电荷百分含量。构图时，首先依据阴阳离子各自的电荷百分含量确定水点在两个三角形上的位置，然后通过该点作平行于刻度线的延伸线，两条延伸线在平行四边形的交点即为该水点在平行四边形中的位置。g+MCa4 +CSOl大的优点是能把大量的水分析资料点绘在图上，应用三线图能判断某种水是否是另外两种水简单混合的结果。三线图最CaMgNa HCO3ClSO4（3）库尔洛夫式 为了简明地反映水的化学特点，可采用化学成分表示式，即库尔洛夫式表示。 数学分式形式表示水的化学成分，但并无

27、数学上的意义； 一般只写出其含量超过区域背景值或国家水质标准的微量元素和气体组分；水中偏硅酸根、硝酸根含量有时较高，构成了主要阴离子（10%），这时，主体式中就须列出；气体成分的单位一般为g/L，只有放射性气体氡气例外，1爱曼3.7Bq。 )/(Q)(%10%阳离子%10%阴离子)/(）/气体成分（/特殊成分0sLCTmeqmeqLgMLgLgpH为6.8，M(g/l)为1.9 。8 . 61 .151 .219 .638 .1831 .2037 .499 . 1)(pHKNaMgCaClHCONOM三、水化学类型的划分1、舒卡列夫分类法将含量大于25meq%的阴离子和阳离子进行组合，每型以阿

28、拉伯数字为代号，共49型；按矿化度又分为4组：A组矿化度40g/l。命名时在数字与字母间加连接号，如1-A：指的是M meq 25，阳离子只有Ca大于25meq%。注意：（1）阴、阳离子分别计毫克当量百分比；（2）矿化度的单位是 g/L！25%meq的离子的离子HCO3HCO3SO4HCO3SO4ClHCO3ClSO4SO4ClClCa181522293643Ca +Mg291623303744Mg3101724313845Na+Ca4111825323946Na+Ca+Mg5121926334047Na+Mg6132027344148Na7142128354249舒卡列夫分类法：优点：简明易

29、懂；缺点：以毫克当量大于25%作为划分类型的依据不充分；有的化学类型至今在自然界中未发现；看不出阴阳离子的大小顺序。2、布罗德斯基分类法六种主要离子成分及矿化度；阴阳离子各取一对进行组合，得出36种地下水类型。矿化度分类见图1-7.优点：可用来分析地下水形成的规律和循环条件；缺点：离子含量差别不大时，会导致可能同一类型的水划分为不同类型。3、阿廖金分类法由俄国学者O.A.Aleken提出的，按水体中阴阳离子的优势成分和阴阳离子间的比例关系确定水化学类型的一种方法。主要6种离子，按阴离子最高含量分三类(C, S, Cl)，按阳离子最高含量分三个组，每组3型，共27种水4种不同类型。具体操作步骤如下：第一步，列出各个计算