竹柳热解的热红联用分析

1、竹柳热解的热红联用分析作者：马楠，刘硕指导老师：孙军(南京林业大学木材工业学院，南京，中国，210037)摘要本文在10C/min的慢速升温条件下对竹柳热解过程进行分析，并利用FTIR对其热解产物及析出过程进行在线检测。结果表明：竹柳热解过程大致可分干燥失水阶段、快速热解阶段和炭化阶段三个阶段，其中主要阶段发生在127c587c的温度区间内，该阶段的失重率高达73.77%。587c以后试样质量维持缓慢变化，最后的残余质量为17.62%。根据红外谱图分析得出竹柳热解气体产物以CO2COH2湃为主，并可能含有少量的酸酊类、酯类、酸类、酰胺类、烧类等物质。最后给出了竹柳热解特性的各项指标。关键词竹柳

2、；热解；热红联用；热解特性Analysisofenergysalixpyrolysisprocessbasedonthetechniqueofthermo-gravimetricandinfraredspecrtroscopyMANanLiuShuoSUNJunAbstract:Inthispaper,energysalixpyrolysisprocesswasstudiedataslowheatingrateof10C/minbythermo-gravimetric(TG)coupledwithfouriertransforminfraredspecrtroscopy(FTIR).There

3、sultsshowedthat:energysalixpyrolysisprocesswasroughlydividedintothreestages:dryingstage、thestageoffastpyrolysisandcharringstage.Themainstageoccuredinthetemperaturerangeof127Cto587C,°andtheweightlossrateinthisstagesupto73.77%,italsoreleasedalargeamountofheat.Thesamplequalityessentiallyunchangeda

4、fter587Candhadfinalresidualmassof17.62%.AccordingtotheanalyzesoftheinfraredspectrathereweremainlyCO2,CO,H2O,ducedduringtheenergysalixpyrolysisprocess,andprobablycontainedsmallamountsofacidanhydrides,esters,acids,amides,hydrocarbonsandothersubstances.Finally,theenergysalixpyrolysischaracterist

5、icsofindicatorsweregiven.Keywords:energysalix;pyrolysis;TG-FTIR;pyrolysischaracteristics一、引言能源柳（energysalix）对土壤的适应性强、生长快、生物量大、种植成本低、热值高、硫和灰分含量低是一个极具开发潜力的能源树种。竹柳是能源柳的一种，在国内的引种栽培效果显著，目前已在黑龙江、陕西、四川、江苏等地建立了竹柳种植基地。目前国内对竹柳的研究，主要集中在竹柳的培育方面，而对于竹柳的燃料特性及其能源化利用技术（如直接燃烧、气化、炭化等）的研究，尚处于起步阶段。竹柳热解既是竹柳燃烧的一个重要阶段，也是竹柳

6、气化和炭化的基本方法，因此，在竹柳的能源化利用技术研究中，对竹柳热解机理、热解规律的研究，是一项重要的基础研究工作。热红联用分析技术（TG-FTIR）,具有准确、灵敏、重现性好、对热解产物可以进行在线实时分析的优点，是研究竹柳热解过程的有效研究方法。本文利用热红联用分析技术，分析了竹柳的热解过程、热解产物和热解特性，探讨了竹柳的热解规律。二、试验材料、方法与仪器（一）试验材料试验材料为竹柳枝Y,取自江苏如东沿海滩涂竹柳种植基地。竹柳枝Y经自然风干、粉碎、筛选、烘干处理，粒径在00.2mm。竹柳元素分析见表1。表1样品的元素分析（）Tab.Elementanalysisofthespecimen

7、(%)样品CdHdNdSdOd竹柳46.045.651.180.1346.52（二）试验方法与仪器试验仪器为：（1）德国NETZSCHSTA409PC型同步热分析仪，盛装样品的容器为？6X4mm的圆柱形Al2O3增蜗；（2）德国Bruker公司生产的TENSOR27型傅里叶红外光谱仪。同步热分析仪中竹柳热解释放出来的气体通过传输线带入红外光谱仪气体检测池中，实时检测热解气态产物的组成和各组分的变化规律。扫描波数范围为400cm-1-4000cm-1,分辨率为4cm-1。采用高纯氮进行热解实验，实验条件如下：氮气流量为30mL/min，试样质量为9.41mg,升温速率为10C/min,升温范围从

8、室温25c开始到1000c终止，气体输送线路温度为180C,气体池温度为190C,热天平与红外光谱仪同时记录数据。、试验结果与分析（一）竹柳热解过程分析竹柳热解过程的重量变化情况如图1所示，图中TG曲线反映热解过程试样的失重量，DTG曲线反映整个热解过程试样相应的失重速率。如图1TG-DTG热解曲线所示，竹柳热解过程大致可分三个阶段2:干燥失水阶段、快速热解阶段和炭化阶段。各阶段特征参数如表2所示。第一阶段，从室温到127C,DTG曲线出现1个小峰，为自由水的析出，失重速率随着温度升高而逐渐增大，随后又减小直至平缓，试样发生微小失重并逐渐平缓，该阶段主要是竹柳中自由水的析出和一些内部重组，即少

9、量解聚和玻璃化转变阶段3,为后期快速热解做准备。这一阶段失重率不大，约0.53%DTG/(%/min)图1竹柳热解TG-DTG曲线Fig1Curve:pyrolysisthermalanalysisofenergysalix第二阶段，从127c到587C,该阶段试样失重率高达73.77%,为热解的主要阶段，这一阶段也是红外谱图分析主要考虑的阶段，在该阶段竹柳热解生成小分子气体和大分子的可冷凝挥发分4。DTG曲线发生急剧变化，出现了明显的峰值，并在350.63C时达到整个热解阶段的最大失重速率7.77%/min。表2试样热解过程Table2Samplepyrolysisprocess热解温度区间

10、变化速率点重速率阶段(C)(%)(C)(%/min)干燥失水25-127-0.5369.79-0.29快速热解127-587-73.77350.63-7.77炭化587-1000-8.03669.23-0.34第三阶段，从587c到1000C,该阶段主要是残留物的缓慢分解过程，最后的残余物质是灰分和碳，残余质量为17.62%。此时DTG变化缓慢，出现一个小峰，在669.23C时达到该热解阶段的最大失重速率0.34%/min。TG曲线的失重率为8.03%。（二）竹柳热解产物分析图2所示为竹柳热解过程中所挥发气体的红外图谱随时间变化的三维图，图中：Y轴为吸光度AbsorbanceUnites,它是

11、指光线通过气体产物前的入射光强度（I。）与该光线通过气体产物后的透射光强度（I）比值的对数5（A=lg（I0/I）,A越大，则表明样品的浓度越大；X轴为波数Wavenumber,单位为cm-1;Z轴为时间，单位s。ZSeconds|图2竹柳热解气体析出三维图Fig2Curve:3D-diagramofgasreleasedoutduringenergysalixpyrolysis对比谱图中样品的TG失重曲线可以看出，主要吸收峰出现在1000s3000s区间范围内，正好是竹柳热解阶段的第二阶段，即TG曲线的最大失重阶段。但吸收强度的最大吸收峰相比DTG曲线最大失重速率点稍有延迟，主要是因为从热天

12、平中热解产生的气体流到红外气体池中存在一定的时间滞后6。将图2中吸光度最大、出现波峰最多时间点处的红外谱图单独读出，得到图3所示363c下的红外谱图，发现其对应主要热解阶段的最大失重速率点，从图2和图3中可以看出，整个热解阶段的的谱图，均出现了23602300cm-1以及在指纹区720660cm1处的吸收峰，该峰是由CO引起的，这与刘翔等同基于热重红外联用技术对狼尾草进行的热解过程分析相一致。度光吸ooo4oo53ooo3oo52ooo2波数（cm-1）图3363C下的红外谱图Fig3Curve:FTIRspectrumofgasreleasedoutat363C竹柳属灌木或乔木类生物质，其主

13、要是由纤维素、半纤维素和木质素组成。根据相关文献11-13,半纤维素一般在200c以下开始软化，200260c之间发生分解大部分生成挥发物；纤维素在200400c之间开始软化，在240350c之间发生分解，也产生挥发性物质；木质素的分解温度最宽，在200c以下开始软化，但分解主要发生在280500C,主要分解为炭。竹柳的热解红外谱图从185c开始析出气体（见图4）,275c气体大量析出（见图5）,表明竹柳半纤维素含量低或者半纤维素热解过程中产生的气体浓度低，未被红外光谱仪检出。图3,363c的红外谱图可以认为是竹柳纤维素和木质素的热解谱图。图4185c下的红外谱图-0.0+ig4Curve:F

14、TIRspectrumofgasreleased-0.02-0.034000350030002500200015001000波数（cm-1）outat185C-0.05500-0.04图5275C下的红外谱图Fig5Curve:FTIRspectrumofgasreleased-0.05outat275C363c温度水平下的红外光谱图中，18701650cm1区间出现了厥基C=O的伸缩振动峰，并且在1800c1700cm1区间表现为双峰，说明挥发气体中可能有酸酎12;另外在34002400cm-1附近出现了O-H的宽峰，与2820cm-1和2950cm-1处的C-H伸缩振动峰重叠，表明热解气体

15、中可能含有酸类产物13;在3535cm1、3560cm-1处强度相同的N-H双峰表明热解产物中酰胺类物质存在的可能性14;1106cm-1处的强峰可能是c-o化学键，说明酯类也存在于产物中15。此外，363c温度水平下的红外光谱图中，1391cm1处的双峰可能是甲基的叔丁基（-C（CH3）3）基团，另外还有23602300cm1和720660cm1区间的CO吸收峰，2100cm1、2190cm1处的CO峰以及39643038cm1和13001800cm1为代表的水蒸气峰16。这些峰，尤其是CO吸收峰，贯穿竹柳的整个热解阶段，这主要是由于纤维素、木质素热裂解过程中首先解聚和脱水，形成各种煌类、醇

16、类、醛类和酸类等物质，随后这些大分子物质二次降解为CH、COCO等气体产物17。（三）竹柳热解特性参数根据热解TG-DTG曲线图1,可以分析得出反映热解特性的各项指标：挥发分初始析出温度Ts、挥发分最大失重速率（dw/dt）max（即DTG曲线上的峰值）、对应于（dw/dt）max的峰值温度Tmax、挥发分平均失重速率（dw/dt）mean（即热解失重率与热解时间之比）、热解最大失重率”、热解综合特性指数P18。热解特性指数P综合评价了生物质挥发分释放难易程度，其定义为：P=dWdtmaxdWdtmeanV二（。1：1/2）式中，T"2为半峰宽，即对应（dw/dt）/（dw/dt）m

17、ax=1/2的温度区间。Ts越低挥发分越容易析出；（dw/dt）max和（dw/dt）mean越大表明挥发分释放的越剧烈；口越大则挥发分释放量越多；P值越大，挥发分析出特性越好，热解反应就越容易。表3列出了竹柳热解特性参数数据。表3试样热解特性数据Table3Sampleprolysischaracteristicdata试样Ts(C)(dw/dt)max(%/min)Tmax()(dw/dt)mean(%/min),V(%)T1/2(C)P290.5N77351-0.823882.38737.084X0-5四、结论1）竹柳热解过程大致可分三个阶段：干燥失水阶段、快速热解阶段和炭化阶段。其中主

18、要阶段发生在127c587c的温度区间内，该阶段的失重率高达73.77%o587c以后试样质量维持缓慢变化，最后的残余质量为17.62%。2）竹柳热解的主要阶段以纤维素和木质素的裂解为主导，热解气体产物以CO2、CO、出0等气体为主，并可能含有少量的酸酎类、酯类、酸类、酰胺类、烧类等物质。53）竹柳热解特性的王要指标：挥发分初始析出温度290.5C,热解综合特性指数P为7.08410。参考文献1张文辉，何景峰等.能源柳研究现状与国内引种栽培J.生物质化学工程，2006,40（z1）:2郑志锋，黄元波，蒋剑春等.2种生物质材料的热解特性及动力学研究J.西南林学院学报，2010,30（4）:636

19、6.3傅旭峰，仲兆平，肖刚等.草类生物质热解特性及其动力学的对比研究J,锅炉技术，2009,40（5）:6670.4ZABANIOTOUAA,KANTARELISEK,THEODOROPOULOSDC.Sunflowershellsutilizationforenergeticpurposesinanintegratedapproachofenergycrops:laboratorystudypyrolysisandkineticsJ.BioresourceTechnology,2008,99:31743181.5张正行.有机光谱分析M.北京:人民卫生出版社，2009.6孟白宏.用热重红外联用

20、技术研究玉米秸秆热解特性D.黑龙江：哈尔滨工业大学，2007.7SHAFIZADEHF,LAIYZ,MCINTYRECR.Ther-maldegradationof6-chlorocelluloseandcellulose-zincchloridemixtureJ.JournalofAppliedPolymerScience,1978,22（5）:11831193.8刘翔，张洋，孙军等.基于热重一红外联用技术的狼尾草热解过程分析J.南京林业大学学报：自然科学版，2012,36（5）:120124.9 MOLDOVEANUSC.AnalyticalpyrolysisofnaturalorganicpolymersM.NewYork:ELSEVIER,1998.10 BilbaoR,MastralJF,AldeaME,eta.lKineticstudyforthethermaldecompositionofcelluloseandpinesawdustinanairatmosphereJ.JAnalApplPyro