电化学交流阻抗谱

1、 电化学交流阻抗谱电化学交流阻抗谱1. 电化学交流阻抗谱简介电化学交流阻抗谱简介1.1 交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量方法。 优点：体系干扰小提供多角度的界面状态与过程的信息，便于分析腐蚀缓蚀作用机理数据分析过程相对简单，结果可靠缺点：复杂的阻抗谱的解释1.2 物理参数和等效电路元件1.2.1 物理参数A.溶液电阻 （Rs）B.双电层电容 （Cdl）C.极化阻抗 （Rp）D.电荷转移电阻 （Rct）E.扩散电阻 （Zw）F.界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）G.电感 （L）对电极和工作电极之间电解质对电极和工作电极之间电解质之间阻抗之间阻抗工作电极与电解质之间

2、电容工作电极与电解质之间电容 当电位远离开路电位时时，导致电极当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。和反应物扩散的控制。电化学反应动力学控制电化学反应动力学控制反应物从溶液本体扩散到电反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗极反应界面的阻抗通常每一个界面之间都会存通常每一个界面之间都会存在一个电容在一个电容。A.溶液电阻 （Rs）B. 极化阻抗 （Rp）C. 电荷转移电阻 （Rct）D. 扩散电阻 （Zw）E. 界面电容 （C）和 常相角元件（CPE）注意事项： 1. Rp近似Rct+Zw，但不是完全的相等 2. 极

3、化阻抗通过计划曲线也可以得到 （腐蚀电位出切线的斜率）1.2.2. 等效电路元件R 阻抗C 电容L 电感W 无限扩散阻抗O 有限扩散阻抗Q 常相角元件阻抗导纳1.3 等效电路（A A）一个时间常数）一个时间常数Nyquist图图相位图相位图大致表征几个大致表征几个时间常数时间常数判断电容。阻抗等结构元件RsCdlRct 或RpNyquist图图RsCdlRctZw一个时间常数（B B）两个时间常数）两个时间常数两个时间常数界面电容界面阻抗双电层电容电荷转移阻抗常见的两个时间常数的电路图（C C）三个时间常数）三个时间常数CPESGRSGCPEOXROXCPEDL常见的三个时间常数的电路图1.4

4、. 在腐蚀与防护中的应用（1）两个时间常数的模型金属金属本体本体腐蚀产物层腐蚀产物层金属腐蚀机制研究金属腐蚀机制研究研究不同镀层的钢材的腐蚀情况研究不同镀层的钢材的腐蚀情况金属金属本体本体防护层防护层缓蚀剂缓蚀机制的研究缓蚀剂缓蚀机制的研究研究头孢类抗生素的缓蚀作用研究头孢类抗生素的缓蚀作用Adv. Mater. 2006, 18, 1672-1678Chem. Mater. 2007, 19, 402-411Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 3137-3147（2）三个时间常数的模型(a) 自修复膜腐蚀机制的研究自修复膜腐蚀机制的研究保护膜保护膜钝化膜钝化膜金属本体金

5、属本体保护膜保护膜钝化膜钝化膜金属腐蚀区金属腐蚀区12341. 保护膜电容区2. 保护膜阻抗区3. 钝化膜电容区4. 钝化膜阻抗区电容随着频率减少而增加电容随着频率减少而增加阻抗不随频率而变化阻抗不随频率而变化保护膜层的阻抗变化保护膜层的阻抗变化钝化膜层阻抗变化钝化膜层阻抗变化(b) 微生物腐蚀机制的研究微生物腐蚀机制的研究Corrosion Science 49 (2007) 2159-2176不同阶段的SRB膜的AFM图下一步计划：下一步计划： 抗生素类抗生素类的缓蚀剂的缓蚀剂SiO2MnO2TiO2ZrO2层状插层核壳结构多孔结构无机纳无机纳微材料微材料有机聚有机聚电解质电解质聚阴离子聚

6、阳离子智能感应聚合物pH 敏感光敏感热敏感电化学敏感特殊离子敏感多环环中掺杂 N 或者S缓蚀剂缓蚀剂有机聚有机聚合电解合电解质质无机纳微材料无机纳微材料 动电位极化曲线动电位极化曲线2. 动电位极化曲线简介通过控制电极电位或者电流密度的值，测定相应的电流通过控制电极电位或者电流密度的值，测定相应的电流密度或者电位的变化而得到的电极电位与电流密度的关密度或者电位的变化而得到的电极电位与电流密度的关系曲线，被称为极化曲线。系曲线，被称为极化曲线。优点优点曲线上的特征电位值（自腐蚀电位，孔蚀电位等）可以比较金属的腐蚀特性直接获得曲线的Tafel参数直接计算缓蚀效率，研究缓蚀剂的作用机理缺点缺点极化测

7、量施加的电位会对腐蚀体系造成一定的影响和干扰。（腐蚀电位Ecorr的漂移）极化的分类 分类电化学极化浓差极化电阻极化电极界面的电化学反应为控制步骤反应物扩散过程为控制步骤电流通过电解质与电极界面所产生的欧姆电位降阴阳极反应所需的活化能较高阳极极化阴极极化（氧还原反应和释氢反应）阳极反应曲线阳极反应曲线阴极反应曲线阴极反应曲线释氧区过钝化区钝化区过渡态区活性区 （MMn+n e-）氧还原区（O2 n e- O2n-）氧扩散区释氢区Tafel区线性极化区过渡区Tafel区aaackkkcib lgiib lgi akaaakcb bi2.303 bbi（+ ）线性极化区akcakpb b1i2.3

8、03 bbR（+ ）极化曲线获取信息1. 腐蚀电位(Ecorr)，腐蚀电流（icorr）2. 获得Tafel参数（阴极极化斜率ba，阳极极化斜率bk）3. 研究防腐蚀机理，可以知道是阳极机制剂、阴极抑制剂或者是混合型抑制剂。4. 通过腐蚀电流可以计算腐蚀抑制效率（IE%=1-i1.corr/i2.corr）极化曲线在腐蚀与防护中应用铝合金在含有氯离子的乙二醇-硼酸溶液中的腐蚀行为研究氨基苯唑在3.5% NaCl中铜镍合金的防腐蚀的研究缓蚀剂的存在改变了阳极钝化过程，使铜镍合金更加容易钝化，增加抗腐蚀的性能。超疏水层状双羟基对于铝合金防腐蚀研究铝阳极氧化铝/铝基底层状双羟基/铝基底圆桂酸-阳极氧化铝/铝基底圆桂酸-层状双羟基/铝基底线性极化简介活化控制的腐蚀体系 akcakpb b1i2.303 bbR（+ ）实验或者文献中得到tafei斜率，或者失重法校正得到B值在一定时间间隔在线性极化区测定Rp上述方程基于两点假设：1. 腐蚀体系阴阳极都受活化极化控制，浓度极化及电阻极化可以不计。2. 腐蚀电位与阴阳极的平衡电位相差很远。线性极化法优点1. 快速测定金属腐蚀体系瞬间腐蚀速度2. 对腐蚀体系的影响和干扰很少，重现性好3. 进行连续检测和现场监控，并且可以用于筛选金属材料和缓蚀剂以及评价金属镀层的耐腐蚀性能缺点1. 另行测定或者从文献中选取的塔菲尔常数不能够反映腐蚀速度随时间的