第十五章 糖类

1、 第十五章第十五章 糖类糖类 概述：概述： 1、糖类：一类多羟基醛（酮）或通过、糖类：一类多羟基醛（酮）或通过水解能产生多羟基醛（酮）的物质。水解能产生多羟基醛（酮）的物质。 2、碳水化合物：、碳水化合物：Cm(H2O)n 鼠李糖鼠李糖 C6H12O5 乙酸乙酸 C2H4O2 C2(H2O)2 甲醛甲醛 HCHO C1(H2O)13、糖的分类、糖的分类 单糖：不能再被水解成更小糖单糖：不能再被水解成更小糖 分子的糖分子的糖(最简单的糖最简单的糖). 寡糖（低聚糖）：寡糖（低聚糖）： 由由29个单糖分子脱水缩聚而成个单糖分子脱水缩聚而成. 多糖：多糖： 由由9个以上单糖分子脱水缩聚而成。个以上单

2、糖分子脱水缩聚而成。第一节第一节 糖糖 类类一、单糖一、单糖NH2HOHHOHHOHHCH2OHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHCH2OHOHHHOHCH2OHHOHCHO去氧糖去氧糖氨基糖氨基糖（一）开链结构及构型（一）开链结构及构型CHOOHOHOHHOCH2OHHHHHCHOOHHOCH2OHHHHHHOHO 葡萄糖葡萄糖 C6H12O6葡萄糖三维结构葡萄糖三维结构1 1、糖的构型、糖的构型: D/L: D/L标记法标记法CHOOHHCH2OHCH2OHCHOOHOHOHHOHHHHCH2OHCHOD-(+)-甘油醛 D-葡 萄糖D-葡 萄糖2 2、C C3 3C C6 6 D-D

3、-醛糖醛糖FischerFischer投影式投影式3 3、差向异构体差向异构体 即含多个手性碳的非对映异构体，彼即含多个手性碳的非对映异构体，彼此间仅有一个手性碳的构型不同，其余此间仅有一个手性碳的构型不同，其余都相同者。都相同者。 D-葡萄糖与葡萄糖与D-甘露糖：甘露糖：C-2差向差向 D-葡萄糖与葡萄糖与D-半乳糖：半乳糖：C-4差向差向 D-葡萄糖与葡萄糖与D-阿洛糖：阿洛糖：C-3差向差向CH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2O

4、HCHOCH2OHCHOCH2OHCHOD-甘油糖甘油糖D-赤藓糖赤藓糖D-苏阿糖苏阿糖D-核糖核糖D-阿拉伯糖阿拉伯糖D-木糖木糖D-来苏糖来苏糖D-阿洛阿洛 D-阿卓阿卓D-葡萄葡萄D-甘露甘露D-古罗古罗D-艾杜艾杜D-半乳半乳D-塔洛塔洛-D-(+)-葡萄糖葡萄糖CCOHCHOHHHOC OHHC OHHCH2OH123456-D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-葡萄糖葡萄糖 乙醇乙醇D=+112 吡啶吡啶D=+18.7 变旋光变旋光现象现象D=+52.7 放置放置放置放置（二）环状结构及构象（二）环状结构及构象1、实验现象、实验现象 D- D-葡萄糖晶体性质：葡萄糖晶体性质： IR

5、 IR 无无-C=O -C=O 伸缩振动吸收峰伸缩振动吸收峰 1 1H-NMR H-NMR 在在=9=910ppm10ppm处处 无无 -CH=O -CH=O 氢特征吸收峰氢特征吸收峰 D- D-葡萄糖水溶液与葡萄糖水溶液与NaHSONaHSO3 3不反应等不反应等环状半缩醛、半缩酮的启迪，提出糖环形结构环状半缩醛、半缩酮的启迪，提出糖环形结构 糖环形结构的提出糖环形结构的提出OHOHOHOHHOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHOCCH2OHOHHHHOOHOHHHOHK200CCH2OHOHHHHOOHHHOHHOOHHH CH2OHOH OH OH HH，OHO C

6、H2OHOH OH OH H，OH2 2、解析、解析 OCH2HHOHHOHOHHHOHHOOCH2HHOHHOHOHHOHHOH123456-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 - D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖Harworth透视式透视式 Harworth透视式说明透视式说明 （1）吡喃糖）吡喃糖 氧原子处于纸平面的右后上方，氧原子处于纸平面的右后上方，C-2、C-3 处于纸平面的前方处于纸平面的前方 环上碳原子按顺时针方向编号环上碳原子按顺时针方向编号 环上氢原子可省略环上氢原子可省略 C-1位位-OH(半缩醛羟基半缩醛羟基)与与C-5位位-CH2OH处处于平面同侧者为于平面同侧者为-体；体； C-1位

7、羟基与位羟基与C-5位位-CH2OH处于平面异侧者为处于平面异侧者为-体。体。 （2） 呋喃糖呋喃糖 氧原子处于纸平面的中央后方，氧原子处于纸平面的中央后方，C-3、C-4处于纸平面的前方；处于纸平面的前方； C-2位羟基位羟基（半缩酮羟基）（半缩酮羟基）与与C-5位位-CH2OH处于平面同侧者为处于平面同侧者为-体；体； C-2位羟基与位羟基与C-5位位-CH2OH处于平面处于平面异侧者为异侧者为-体。体。3 3、葡萄糖变旋现象说明、葡萄糖变旋现象说明 OOHHOHOHOHHOCH=OCH2OHOOHOHOHHOOHH开链D-葡 萄糖 -D-吡 喃葡 萄糖 -D-吡 喃葡 萄糖 开链葡萄糖含

8、量极低开链葡萄糖含量极低(0.02% ) 葡萄糖水溶液基本无游离态葡萄糖水溶液基本无游离态-CH=O 64%36%4、Harworth透视式书写过程透视式书写过程C4C5旋 转1200CH=OOHOHOHHOCH2OHHHHH123456CH=OOHOHOHHOHHHH123456HOCH2向 右 横 倒碳链弯 折aHHHHOHCH2OHOHOHHOOHabHHHHCH2OHOHOHHOHOOHbHHHHCH2OHOHOHHOHOOH -体 -体 Fischer式转化为式转化为Harworth透视式，透视式，碳链上基团碳链上基团呈现呈现“右下左上右下左上”的规律的规律. 如果不能确定如果不能确

9、定C-1羟基构型，则将羟基构型，则将C-1上上“H”与与“OH”并列或以并列或以虚线标出虚线标出-OH.OH,OHOOH5、从、从Harworth透视式判断糖的构型透视式判断糖的构型 吡喃型吡喃型己己醛糖：醛糖： C-5上上-CH2OH处于环平面上方为处于环平面上方为D-型；型； C-5上上-CH2OH处于环平面下方为处于环平面下方为L-型型. 吡喃型吡喃型戊戊醛糖与醛糖与己酮己酮糖：糖： 戊醛糖戊醛糖C-4上上-OH或己酮糖或己酮糖C-5上的上的-OH处于环平面处于环平面下方者为下方者为D-构型糖；构型糖； 戊醛糖戊醛糖C-4上上-OH或己酮糖或己酮糖C-5上的上的-OH处于环平面处于环平面

10、上方者为上方者为L-构型糖构型糖. 呋喃型己醛糖呋喃型己醛糖 C-5、C-6部分已经成为环外侧链，部分已经成为环外侧链，C-5构型按构型按R/S标记法标出。标记法标出。 以以C-5为标准判断呋喃型己醛糖构型为标准判断呋喃型己醛糖构型. 凡凡C-5构型为构型为-R，为，为D-系列糖；系列糖； 凡凡C-5构型为构型为-S，则为，则为L-系列糖。系列糖。CH=OCH2OH123456OH4CH(OH)CH2OHCH=O123OHOH564OHOD-半乳 糖 修 饰后Fischer D-呋喃半乳 糖C-5 R构 型 -体与体与-体确定原则：体确定原则： D-系列糖，系列糖，C-1羟基在环上者为羟基在环

11、上者为-体，体，在环下时为在环下时为-体体 (L-系列糖恰相反系列糖恰相反)。6、吡喃糖的构象、吡喃糖的构象OHOHOHOHHO41HHHHHO12345OHOHOHOHOHOHHHHH23566式 4C1 式 1C4 4C1式（式（N式）式）即即C-4在环平面上方，在环平面上方，C-1在环平面下方；在环平面下方； 1C4式（式（A式）式）则指则指C-1在环在环平面上方，平面上方，C-4在环平面下方在环平面下方 2356CHOCH2OHOHOHOHOHHO41HHHHHOOHOHOHOHHO41HHHHHO -D-吡喃葡萄糖与吡喃葡萄糖与-D-吡喃葡萄糖相吡喃葡萄糖相比较，前者更稳定比较，前者

12、更稳定. 7、端基效应、端基效应 当糖环上当糖环上C-2、C-6羟基发生取代时羟基发生取代时(甲甲基化、酰基化等基化、酰基化等)，原糖环构象稳定性一般，原糖环构象稳定性一般不受影响。不受影响。 当糖环上当糖环上C-1上羟基发生取代时上羟基发生取代时(甲基化、甲基化、酰基化等酰基化等)，产物中以新取代基，产物中以新取代基处于处于a键者键者为优势构象为优势构象，即，即-体比体比-体更稳定。体更稳定。 端基效应端基效应： 糖环内糖环内“O”原子未共用电子对产生的偶原子未共用电子对产生的偶极与极与C-1位的位的C-O键的偶极之间相互作用。键的偶极之间相互作用。当当-OCH3等处于等处于a键时，偶极作用

13、最小。键时，偶极作用最小。OOROOR（三）化学反应（三）化学反应1、成苷反应成苷反应 +CH3OH干HClOHOH,OH+OHOOMeHOHOOMeH（主 ）-D-吡喃葡萄糖甲苷吡喃葡萄糖甲苷-D-吡喃葡萄糖甲苷吡喃葡萄糖甲苷 反应机理反应机理 OOHOHH+OOHOH2+H2OOOH+OOH+CH3OH+OOH+HOCH3HH+OOH+OCH3HH+OOHOCH3HOOHOCH3H -甲 苷 -甲 苷糖苷基糖苷基糖苷配基糖苷配基NHOOOHSOOHNOSO3KCH2CHCH2OHONHNOOCH3OHONHNHOO32、氧化反应氧化反应 采用采用Tollens试剂，有银镜产生。试剂，有银镜

14、产生。 采用采用Fehling试剂，则有砖红色试剂，则有砖红色Cu2O 沉淀生成沉淀生成. 在碱性条件下，醛糖与酮糖均发生在碱性条件下，醛糖与酮糖均发生 异构化，氧化产物是混合酸。异构化，氧化产物是混合酸。 与溴水反应：用于醛糖与酮糖的区别与溴水反应：用于醛糖与酮糖的区别Br2CaCO3,H2OCH=OCH2OHCOOHCH2OHOOHO D-葡萄糖葡萄糖 葡萄糖酸葡萄糖酸 葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯 与稀硝酸反应与稀硝酸反应 CH=OCH2OH稀 HNO3100HCOOHCOOHCH=OCOOHOCOOHOHD-葡萄糖葡萄糖 葡萄糖二酸葡萄糖二酸 葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 酮糖在温热稀酮糖在温热

15、稀HNO3作用下发生作用下发生C-2、C-3键键断裂，生成小分子的二元酸断裂，生成小分子的二元酸. 3、还原反应：羰基可被催化氢化或被、还原反应：羰基可被催化氢化或被 硼氢化钠还原成糖醇硼氢化钠还原成糖醇CHOCH2OHNaBH4CH2OHCH2OHD-核糖核糖D-核糖醇核糖醇4、与含氮试剂的反应、与含氮试剂的反应+ph-NH-NH2HOAcEtOH, 25OHOHCOHR23HHph-NH-NH2OHOHCHR23HHN-NHphOHCHR23HN-NHphOph-NH-NH2EtOH,HphHOHCHR23HNNNNOHCHR23HN-NHphN-NHph糖苯腙脎+CH2OPO3COCHO

16、HH2-NH2B CH2OPO3CCHOHH2-B NH+CH2OPO3CCHOH2-NH+BH.CH=OOHHCH2OPO32-H2OCH2OPO3C2-NH+B:HOCCH2OPO32-OHOHHHHCH2OPO3C2-B:HOCCH2OPO32-OHOHHHHONH21-1-磷酸二羟丙酮磷酸二羟丙酮西佛碱西佛碱( (质子化质子化) )烯胺烯胺1,6-1,6-二磷酸果糖二磷酸果糖 体内三碳糖合成六碳糖过程体内三碳糖合成六碳糖过程 5、环状缩醛与缩酮的形成、环状缩醛与缩酮的形成HOHOHOOHOHHO+CH3-C-CH3O2H2SO4HOHOOOOOCH3CH3CH3CH3-D-半乳糖 要求

17、：顺式邻二醇结构要求：顺式邻二醇结构 应用：合成反应中保护羰基应用：合成反应中保护羰基6、碱性条件下的反应、碱性条件下的反应B a( O H)2C H = OC H2O HC H O HC H2O HCOH烯 二 醇D-葡萄糖B a( O H)2C H = OC H2O HD-甘露糖C H2O HC H2O HOD-果糖 7、酸性条件下的脱水、酸性条件下的脱水强酸戊 醛 糖 CH=OCOHCHCH-OHCH2OHCH=OCH OHCHCH-OHCH2OHOH， 不饱和 醛互变CH=OCCH2CH-OHCH2OHOOOHCH=OHO2H2OCH=OO-呋喃甲醛543211234554321 己醛

18、糖脱水生成己醛糖脱水生成5-羟甲基呋喃甲醛羟甲基呋喃甲醛8、高碘酸氧化、高碘酸氧化R2CCHCR2OH OHOH2 HIO4R2C=O+HCOOH+R2C=OCH=OCH2OHHIO45OHOHOHHO5HCOOH + HCH=O + 5HIO3另：另：-羟基取代羰基化合物羟基取代羰基化合物 应用：确立糖环的大小应用：确立糖环的大小OHHHHOMeHOOHHOCH2OHHHHHHOMeHOOHHO例如：例如：-阿拉伯糖是以呋喃环还是阿拉伯糖是以呋喃环还是 以吡喃环存在呢？以吡喃环存在呢？1mol HIO1mol HIO4 42mol HIO2mol HIO4 4二、寡糖和多糖二、寡糖和多糖 由

19、单糖分子通过脱水以苷键连接而成由单糖分子通过脱水以苷键连接而成，苷键可以是苷羟基之间也可以是苷羟基，苷键可以是苷羟基之间也可以是苷羟基与醇羟基之间脱水形成与醇羟基之间脱水形成.（一）双糖（一）双糖：由两分子单糖单元构成：由两分子单糖单元构成.1、(+)-麦芽糖麦芽糖 组成：由两分子葡萄糖通过组成：由两分子葡萄糖通过-1，4苷键构成的苷键构成的还原性双糖还原性双糖麦芽糖全名：麦芽糖全名：4-O-(-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基) -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 OHOHOHOHOOOHHOOHOHO14412.(+)-2.(+)-纤维二糖纤维二糖 组成：由两分子组成：由两分子D-D-葡萄糖通过葡萄糖

20、通过-1,4-1,4苷键构成的还原性双糖苷键构成的还原性双糖14OHOHOHOHOOHHOOHOHO41O4-O-(-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 3、（、（+）- 乳糖乳糖 由由1分子分子D-葡萄糖和葡萄糖和1分子分子D-半乳糖半乳糖通过通过-1，4苷键相连的还原性双糖，苷键相连的还原性双糖，其中其中D-葡萄糖为还原糖单元。葡萄糖为还原糖单元。 乳糖全名：乳糖全名：4-O-（-D-吡喃半乳糖基）吡喃半乳糖基） -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 OOOOHOHOHHOHOHOCH2OHCH2OHH -1,4- -半乳糖半乳糖或或 -葡萄糖葡萄糖4、（、（+）- 蔗糖蔗糖

21、由一分子由一分子D-葡萄糖以葡萄糖以C-1苷羟基和一分苷羟基和一分子子D-果糖以果糖以C-2苷羟基通过苷羟基通过-1,2苷键或苷键或-2,1苷键相连的非还原性双糖。苷键相连的非还原性双糖。 结构特点：结构特点： 苷键既是苷键既是-糖苷键型也是糖苷键型也是-糖苷键型糖苷键型. 蔗糖是转化糖蔗糖是转化糖 . 14OHOHOHOHOOOOHOHCH2OHCH2OH12-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-呋喃果糖苷呋喃果糖苷或或-D-呋喃果糖基呋喃果糖基-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷（二）多糖（二）多糖 多糖一般含有多糖一般含有80100个单元单糖个单元单糖 多糖主要有直链与支链两类，个别多糖主要有直

22、链与支链两类，个别有环状有环状. 绝大多数多糖不溶于水，个别多糖绝大多数多糖不溶于水，个别多糖虽溶于水，但只形成胶体溶液。虽溶于水，但只形成胶体溶液。1 1、纤维素、纤维素 自然界最丰富的多糖自然界最丰富的多糖, ,是植物细胞的主是植物细胞的主要成分要成分. .(1)(1)植物细胞膜植物细胞膜: 50%: 50%是纤维素是纤维素(2)(2)木材木材: : 含纤维素含纤维素50%50%(3)(3)棉花棉花: : 95%纤维素纤维素(4)(4)脱脂棉与滤纸脱脂棉与滤纸: 100%: 100%纤维素纤维素 结构特点结构特点: (1).基本结构单元基本结构单元: D-葡萄糖葡萄糖(2).苷键形式苷键形

23、式: -1,4(3)分子量分子量: 160万万240万万 (15000个左右葡萄糖单位个左右葡萄糖单位)(4)长链分子长链分子,一般无支链一般无支链(5)呈绳索状长链排列呈绳索状长链排列OOOOHOHHOHOCH2OHCH2OHOOOHHOCH2OHHHO纤维素分子结构纤维素分子结构 性质性质(1)不溶于水不溶于水,具有很强的韧性具有很强的韧性.(2)淀粉酶不能水解纤维素淀粉酶不能水解纤维素(只能水解只能水解-1,4-苷键苷键)(3)纤维素纤维素强酸强酸除去分子中排列不规则区域除去分子中排列不规则区域白色微晶纤维素白色微晶纤维素(粘合力强粘合力强) 白色微晶纤维素白色微晶纤维素:良好的良好的赋

24、形剂赋形剂(可直接压片可直接压片)2.2.淀淀 粉粉 生产过程生产过程: 玉米或薯类玉米或薯类粉碎粉碎水洗水洗 混悬下沉混悬下沉过滤过滤25干燥干燥 分类分类: 直链淀粉与支链淀粉直链淀粉与支链淀粉 直链淀粉（直链淀粉（10-20%） (1).基本结构单元基本结构单元:D-葡萄糖葡萄糖 (2).苷键形式苷键形式:-1,4 (3).分子量分子量: 5万左右万左右 (250-300个葡萄糖单位个葡萄糖单位)OOOOHOHHOHOCH2OHCH2OHOOOHHOCH2OHO直链淀粉结构直链淀粉结构-1,4（4）直链淀粉的长链卷曲成螺旋形状直链淀粉的长链卷曲成螺旋形状 (-1,4-苷键的氧原子有一定键

25、角，且单键可苷键的氧原子有一定键角，且单键可自由转动，分子内的羟基之间可形成氢键，自由转动，分子内的羟基之间可形成氢键，因此直链淀粉具有规则的螺旋状空间排列，因此直链淀粉具有规则的螺旋状空间排列，每一个螺旋圈有每一个螺旋圈有6个个D-葡萄糖单位葡萄糖单位 )（5）直链淀粉的螺旋中间通道可容纳直链淀粉的螺旋中间通道可容纳I2分子进分子进入入,通过范德华力生成蓝色复合物通过范德华力生成蓝色复合物. 支链淀粉（支链淀粉（80-90%80-90%）(1).基本结构单元基本结构单元:D-葡萄糖葡萄糖(2).苷键形式苷键形式: 主链主链: -1,4 支链支链:-1,6(3).分子量分子量: 600万万 (

26、由几百万条含由几百万条含20-25个个 葡萄糖单位的短链组成葡萄糖单位的短链组成)OOHHOCH2OHOOOOHOHHOHOCH2OHCH2OO主链主链: -1,4支链支链:-1,6 支链淀粉结构支链淀粉结构(4).支链淀粉在热水中形成糊状支链淀粉在热水中形成糊状.(5).支链淀粉遇支链淀粉遇I2分子显示紫红色分子显示紫红色. 淀粉的水解淀粉的水解麦芽糖糊精淀粉水解或酶H+水解或酶H+水解或酶(C6H10O5)H+C6H12O6C12H22O11mn(C6H10O5)葡萄糖葡萄糖（6）淀粉）淀粉: 药物制剂中大量作为药物制剂中大量作为赋形剂赋形剂.（7）淀粉可制备为）淀粉可制备为羧甲基淀粉钠羧

27、甲基淀粉钠(CMSNa), 用做药品与胶囊的用做药品与胶囊的崩解剂崩解剂.淀粉 OH+NaOOC-CH2ClNaOH淀粉 O-CH2COONa CMSNa: 强吸湿性强吸湿性,吸水后体积溶胀吸水后体积溶胀300倍倍形成凝胶形成凝胶(但不溶于水但不溶于水!),且黏度增加不多且黏度增加不多.直链淀粉直链淀粉支链淀粉支链淀粉3.3.糖原糖原 贮存在人与动物体内贮存在人与动物体内(肝脏与肌肉肝脏与肌肉)的多糖的多糖,也称为也称为动物淀粉动物淀粉 结构特点结构特点: 类似于支链淀粉类似于支链淀粉,且分支程度更高且分支程度更高.(1).基本结构单元基本结构单元:D-葡萄糖葡萄糖(2).苷键形式苷键形式:

28、主链主链: -1,4 ; 支链支链:-1,6(3).分子量分子量: 100400万万(6000 20000个葡萄糖单位个葡萄糖单位)（4）成人体内约含）成人体内约含400克糖原克糖原（5）性质：溶于水成胶体溶液）性质：溶于水成胶体溶液, 遇碘显红色遇碘显红色 （6）作用：维持和调节血糖浓度）作用：维持和调节血糖浓度 正常人的血糖含量为正常人的血糖含量为100毫升血液中含毫升血液中含葡萄糖葡萄糖80120毫克。毫克。 当血液中葡萄糖含量较低时当血液中葡萄糖含量较低时,糖原即分解糖原即分解放出葡萄糖放出葡萄糖.4.4.右旋糖酐右旋糖酐 (1) 是一种合成葡聚糖是一种合成葡聚糖, 分为分为右旋糖酐右

29、旋糖酐4040( (平均分平均分子量子量4 4万万) )与与右旋糖酐右旋糖酐7070( (平均分子量平均分子量7 7万万) )两种两种. . 右旋糖酐右旋糖酐40: 40: 具有降低血液粘稠度具有降低血液粘稠度、改善微、改善微循环循环、抗血栓等作用抗血栓等作用. 右旋糖酐右旋糖酐70: 70: 血浆代用品血浆代用品, ,可补充血液容量可补充血液容量, ,提高血液胶体渗透压提高血液胶体渗透压. .(2). 结构特点结构特点: 基本结构单元基本结构单元: D-葡萄糖葡萄糖 苷键形式苷键形式: 主链主链: -1,6 支链支链: -1,3与与-1,4HOOHOHHHHHHOCH2HOOHOHHHHHHOCH2OOHOOHOHHHHHHOCH2OHOn右旋糖酐部分结构右旋糖酐部分结构分支分支分支分支三、环糊精及其包结物在药学上的应用三、环糊精及其包结物在药学上的应用1 1、环糊精、环糊精(cyclodextrin(cyclodextrin