第四章 杀菌剂

1、1第四章第四章 杀菌剂杀菌剂（Fungicid）2第一节第一节 概述概述一、定义一、定义 凡是能够杀死或抑制植物病源微生物（如真菌、细菌、凡是能够杀死或抑制植物病源微生物（如真菌、细菌、病毒）而又不致于造成植物严重损伤的化学物质。病毒）而又不致于造成植物严重损伤的化学物质。二、发展概况二、发展概况 最早广泛使用的有机杀菌剂最早广泛使用的有机杀菌剂二硫代氨基甲酸酯类，如：二硫代氨基甲酸酯类，如：NCH3CH3CSSSCSNCH3CH3福美双CH2CH2NHCSSNaNHCSSNa代森钠3三、杀菌剂的分类三、杀菌剂的分类1. 按化学组成和分子结构划分按化学组成和分子结构划分 无机杀菌剂：无机杀菌剂

2、： 有机杀菌剂：二硫代氨基甲酸酯类、丁有机杀菌剂：二硫代氨基甲酸酯类、丁烯酰胺类、苯并咪唑类、三唑类等烯酰胺类、苯并咪唑类、三唑类等 第一节第一节 概述概述4第一节第一节 概述概述2. 按杀菌剂的使用方式分类按杀菌剂的使用方式分类 根据药剂的使用方式进行划分：如叶面根据药剂的使用方式进行划分：如叶面喷洒剂、种子处理剂、土壤处理剂、保护剂、喷洒剂、种子处理剂、土壤处理剂、保护剂、烟雾熏蒸剂等烟雾熏蒸剂等 3. 按杀菌剂的作用方式分类按杀菌剂的作用方式分类 内吸性杀菌剂、非内吸性杀菌剂、保护性内吸性杀菌剂、非内吸性杀菌剂、保护性杀菌剂、治疗性杀菌剂、铲除性杀菌剂等杀菌剂、治疗性杀菌剂、铲除性杀菌剂

3、等5第二节第二节 非内吸性杀菌剂非内吸性杀菌剂一、二硫代氨基甲酸衍生物一、二硫代氨基甲酸衍生物 从结构上又可分为福美类和代森类从结构上又可分为福美类和代森类福美类NRCH3CSSxMyCH2CHNHCSSNHCSSR代森类R=H，CH3x =13y = 0，1M=Na,NH4,Ni,Fe,AsCH361. 福美类福美类NHCH3RCS2+NaOH（或NH4OH）+NCH3RCSSNa(NH4)NCH3RCSSNan+ M+nnMnNa+NCH3RCSS+ 反应通式反应通式：第二节第二节 非内吸性杀菌剂非内吸性杀菌剂72NCH3CH3CSSZnNCH3CH3CSSNa2（1）福美锌：）福美锌：（

4、2）福美双：）福美双：(CH3)2NCSS 22(CH3)2NCSSNH4H2O2+H2SO4+25。c第二节第二节 非内吸性杀菌剂非内吸性杀菌剂ZnSO4H2SO4+82. 代森类代森类反应通式：反应通式：CH2NHCHNHRCCSSNa(NH4)SSNa(NH4)CH2NH2CHNH2R2CS2+NaOH （或NH4OH）+M2+CH2NHCHNHRCCSSSSM第二节第二节 非内吸性杀菌剂非内吸性杀菌剂9 （1）代森锰锌：）代森锰锌：（2）代森硫：）代森硫：CH2NHCH2NHCSCSSNaSNaMnCl2MnSSCSCSCH2NHCH2NHZnSO4Mn ZnSSCSCSCH2NHCH

5、2NHCH2CH2NHCSSNaNHCSSNaH2O2H2SO4+CH3OH50。cCH2CH2NHCSNHCSS第二节第二节 非内吸性杀菌剂非内吸性杀菌剂10二、二甲酰亚胺类二、二甲酰亚胺类（1）如纹枯利：）如纹枯利：CCH2CH2COONClClNH2ClClCH2COOHCH2COOH+170200C。3.5hCH2CH2CCOOO15min180 C。第二节第二节 非内吸性杀菌剂非内吸性杀菌剂11（2）抑菌利：）抑菌利：COCOOCOOCH3CH3NClClClClNCOEt3N苯+CCOOC2H5HOCH3COOCH3第二节第二节 非内吸性杀菌剂非内吸性杀菌剂三、多氯烷硫基二甲酰亚胺

6、类，如三、多氯烷硫基二甲酰亚胺类，如克菌丹：克菌丹：ClSCCl3NaOH+CNSCCl3COOCNHCOO12四、含氯苯衍生物类，如百菌清：四、含氯苯衍生物类，如百菌清：CNCNClClClClCH3CH33NH36O2350450 C。+催化剂CNCN250350 C。催化剂Cl2,第二节第二节 非内吸性杀菌剂非内吸性杀菌剂13第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂一、丁烯酰胺衍生物一、丁烯酰胺衍生物基本骨架：基本骨架：CH3CONH14C6H5NH2HCCl3SOCl2NaOHC2H5OH例萎莠灵：例萎莠灵：CH3CCHCOC2H5OClOHSCH2CH2OHKOH 30,C。CH3CC

7、H2COC2H5OOSO2Cl2SOCH3CNHOCOClCH3SOSOCH3COOHSOCH3COOC2H5第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂15或或CH3CCH2COC2H5OONH2+135。C二甲苯NHCH3CCH2COOSO2Cl2CH3CCHCOClONHHSCH2CH2OHSOCH3CNHO第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂16拌种灵：拌种灵：H2NCSNH2C2H5OHNH4OHCH3H2NCNHONSNHCCHCCH3OOCl+第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂17二、酰苯胺类二、酰苯胺类XnX = Cl, F, CH3n = 0, 1, 2CON 酰苯胺基本骨架

8、：酰苯胺基本骨架：如：NCHCOOCH3CH3COCH2ClCH3CH3甲霜灵NCHCOOCH3CH3COCH2OCH3CH3CH3敌霜灵NCHCOOCH3CH3COOCH3CH3除霜灵第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂18如甲霜灵：如甲霜灵：NH CHCOOCH3CH3CH3CH3CH3NH2CH3CH3CHCOOCH3Cl+NaHCO3CH3CH3NCHCOOCH3CH3CCH2OCH3ONH CHCOOCH3CH3CH3CH3CH3OCH2CClO+ClCH2COONaCH3ONa/CH3OHHCH3OCH2COOH1)2)+CH3CH2COOHCl2+CH3CHCOOHClCH3O

9、HSOCl219 （R）型，以）型，以L-乳酸甲酯与对甲苯磺酰氯反应，再与二乳酸甲酯与对甲苯磺酰氯反应，再与二甲苯胺反应，最后酰化即得。甲苯胺反应，最后酰化即得。高效甲霜灵：高效甲霜灵：CCOOCH3OHH3CHCH3SO2Cl+ISO2OCOOCH3CH3HCH3CH3NH2CH3+IIINCOOCH3CH3HCH3CH3II+ CH3OCH2COClNCOOCH3CH3COCH2OCH3CH3CH320三、苯并咪唑类衍生物三、苯并咪唑类衍生物NN123苯并咪唑母核 基本骨架：基本骨架：第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂1. 麦穗宁：麦穗宁：OHNNNH2NH2OOCH+醋酸铜21H2N

10、CNH2SH2NCNHSCH3NaOH,25ClC OCH3O。C(CH3)2SO4H2O+*2. 多菌灵：多菌灵：（ 1 ）硫脲法）硫脲法NNNHCOCH3OHCH3OCNHOCNCOCH3SCH3OAcH80NH2NH2,。C第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂22（ 2）石灰氮（氰胺化钙）法）石灰氮（氰胺化钙）法CaCN22+H2O2Ca(HNCN)2HClH2NCNClC OCH3ONCNHCOCH3ONH2NH2HClNNNHCOCH3OH中间体氯甲酸甲酯的合成：中间体氯甲酸甲酯的合成：Cl COCH3OCH3OHC。Cl CClO2030+第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂2

11、33. 甲基硫菌灵甲基硫菌灵NH CSNH COOCH3NH CSNH COOCH3NH2NH2+SCNCOOCH32ClCOOCH3NaSCN催化剂CH3OHCOCl2+第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂24四、三唑类衍生物四、三唑类衍生物（II）NNNRNNNR（III）三种形式的衍生物：三种形式的衍生物：第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂*NNNR（I）25第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂R1,R2 = H，烷基R = 烷基NNNCRR1R2 在第一类中，由于在第一类中，由于N-取代的原子或基取代的原子或基团种类的不同，又可分为五小类：团种类的不同，又可分为五小类：（1）N

12、-饱和烷基取代衍生物：饱和烷基取代衍生物：26第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂（2）N-不饱和取代衍生物不饱和取代衍生物NNNCCRR1R2NNNCORNNNCR1NRNNNRO（3）N-O-取代衍生物取代衍生物27NNNRR1NNNNPORR1（4）N-N-取代衍生物取代衍生物（5）N-P-取代衍生物取代衍生物第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂28NNNHNHCHONHCHOH2NNH2H2O.H2NCHO+合成方法：合成方法： （1）重要中间体的合成：）重要中间体的合成：（）三唑：）三唑：第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂NH32HCOOH+NH3H2NNH2H2O.29（

13、）片呐酮：）片呐酮：50。CHClCH3CCH3ClCH2CH38893。CHCHOCH3CCH3CH3COCH3第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂CH3CCH3CHCH3CCH2CH3CH3CH230（ ）氯代片呐酮：）氯代片呐酮：CH3CCH3CH3COCH2ClCH3CCH3CH3COCH3Cl2甲醇，1015。CCH3CCH3CH3COCHCl240 C。CH3CCH3CH3COCH3CH3COHCH3COHCH3CH3MgCH3COCH32H2SO450 C。第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂31（）唑酮：）唑酮：(CH3)3CCOCH2NNN(CH3)3CCOCH2ClNN

14、HN+第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂32（2）三唑酮）三唑酮 *a. 由经醚酮反应制得：由经醚酮反应制得：CHCC(CH3)3OOClNNNCHCC(CH3)3OClOCl。CNNHN90100。C-30甲苯/SO2Cl2O CH2CC(CH3)3OClOHCl+ (CH3)3CCH2ClOK2CO3/甲苯-120。C第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂33b. 由唑酮反应得：由唑酮反应得：(CH3)3CCOCH2NNN+冰HAc/AcNaBr2(CH3)3CCOCHBrNNNClONaCH3OH(CH3)3CCOCHONNNCl第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂34（3）多效唑

15、：）多效唑：NNNCH CH C(CH3)3OHClCH2ClCH2CHCC(CH3)3ONNNKBH4甲醇ClCH2ClNNNH2CCC(CH3)3O+第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂35（4）戊环唑：）戊环唑：CH2OCOClClNNNClClOCOCH2BrNNNaN+CH3OHClCCH2BrOClHOCH2CH2OH+CH2BrOCOClCl第三节第三节 内吸性杀菌剂内吸性杀菌剂36五、其它类杀菌剂五、其它类杀菌剂1. 氨基甲酸酯类氨基甲酸酯类乙霉威乙霉威 NHCOCH(CH3)2OC2H5OC2H5ONH2C2H5OC2H5OCl COOCH(CH3)2HOHOC2H5ClC

16、2H5OC2H5ONO2C2H5OC2H5OH2催化剂浓HNO3372. 甲氧基丙烯酸酯类甲氧基丙烯酸酯类CNOCH3OCOCNOCH3NNO嘧菌酯CH3OCOCNOCH3CNO苯氧菌酯CH3CNOCH3OCOCNOCH3CF3肟菌酯OCH3NHCOCNOCH3苯氧菌胺38如苯氧菌胺的合成：如苯氧菌胺的合成：CH3OHClOCH3Br2/PBr3CH2BrONaCNCH2CNOOCOCNONH2OH CNOHCNOCH3Cl39OCH3NHCOCNOCH3苯氧菌胺OCNOCH3CN1)H2O2)SOCl2CNOCH3COClOCH3NH2五、其它类杀菌剂五、其它类杀菌剂403. 二唑类二唑类抑霉唑抑霉唑NNHClCCH2BrOCl+碱-HBrCCH2ONNClClKBH4NNClClCHCH2OH2. CH2CHCH2Cl1. NaOHClClNNCHCH2OCH2CHCH241思考题思考题1以适当的原料合成下列物质：以适当的原料合成下列物质：