误差及分析数据处理

1、误差及分析数据处理误差及分析数据处理 概述测量误差测量误差有效数字及运算法则有限量实验数据的统计处理1 概述概述误差客观上难以避免。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。 2 测量误差测量误差误差(error)：测量值与真实值的差值根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误差系统误差和随机误差随机误差。一一 系统误差系统误差1 概念 系统误差(systematic error)又称可测误差，由某种确定原因确定原因造成的。2. 根据产生的原因 方法误差系统误差 仪器或试剂误差 操作误差(1)方法误差方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分析方法不恰当不恰当造成的。如重量

2、分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使结果偏高。(2) 仪器或试剂误差仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂仪器未经校准或试剂不合格不合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。(3) 操作误差操作误差：是由于分析操作不规范操作不规范造成。如标准物干燥不完全进行称量；3. 特点特点 (1) 重现性（2）单向性； (3) 恒定性4.消除系统误差的方法消除系统误差的方法：加校正值的方法二、偶然误差二、偶然误差1. 概念概念：偶然误差(random error)也称为随机误差。它是由不确定的原因不确定的原因

3、或某些难某些难以控制原因以控制原因造成的。2. 产生原因产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气压的微小波动）3. 特点特点 (1) 双向性 (2) 不可测性4.减免方法减免方法：增加平行测定次数三 准确度与精密度一、准确度与误差1. 准确度(accuracy) 测量值测量值与真实值真实值的接近程度，用绝对误差或相对误差表示。2. 表示方法(1)绝对误差:() =X(2) 相对误差(RE)R = / 100%例1，实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为0.2898, 若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902, 求绝对误差和相对误差。 解：=0.2898-0.2902=-0.0

4、004 R=-0.0004/0.2902100%=-0.14%例2 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一个是0.5432克。两个测量值的绝对误差都是0.0001克，但相对误差却差别很大。精密度与偏差 精密度精密度(precision)是平行测量的各测量值(实验值)之间互相接近的程度。 用测定测定值值与平均值平均值之差偏差来表示，可分为：绝对偏差(d)与相对偏差（Rd）： （1）绝对偏差(d)：（2）相对偏差（Rd）为绝对偏差与平均值之比，常用百分率表示：XXdi%100XdRd2平均偏差与相对平均偏差平均偏差与相对平均偏差 1） 平均偏差平均偏差 ：为各次测定值的偏差的绝对值的平

5、均值， 式中n为测量次数。由于各测量值的绝对偏差有正有负，取平均值时会相互抵消。只有取偏差的绝对值的平均值才能正确反映一组重复测定值间的符合程度。dnXXdnii12）相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表示：3) 标准偏差(standard deviation; S) 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。%100XddR1/1112212nnXXnXXSniniiinii4)相对标准偏差相对标准偏差(RSD)或称变异系数或称变异系数 实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度。X%1001%10012_XnXXXSRSDnii例如，一组重复测定值为15.67, 15.69, 16

6、.03, 15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解： =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82 =15.82-15.67=0.15 =0.15/15.82100%=0.95% =(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14XXXdi%100XdRdnXXdnii1%100XddR =0.14/15.82100%=0.89% =0.17307. 021. 013. 015. 01222212nXXSnii%1 . 1%10082.1517. 0%100XSRSD5) 重复性与再现

7、性重复性与再现性重复性重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。再现性再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系准确度准确度反应的是测定值与真实值测定值与真实值的符合程度。精密度精密度反应的则是测定值与平均值测定值与平均值的偏离程度；准确度高精密度一定高；准确度高精密度一定高；精密度高是准确度高的前提，但精精密度高，准确度不一定高。密度高，准确度不一定高。 四、误差的传递四、误差的传递1.系统误差

8、的传递(一)加减法规律(1): 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。即： R = x + y - z R= x +y -z规律(2): 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和差。即： R=xy/zzzyyxxRRP14：例3解：上述计算属乘除法运算，相对误差的传递为：W由减重法求得，即W=W前-W后； W= 前- 后)/(722722LmolVMWCOCrKOCrKVVMWWCCOCrKOCrKOCrKOCrKOCrKOCrK722722722722722722%02. 0100025. 03 .4903)2 . 0(3 . 0722722722VVWWWCCOCrKOCrKOCr

9、K后前 R = / 理 100% = 理 R=-0.02% 0.01667=-0.000003 mol/L =X= X- =0.01667-(-0.000003)=0.016673mol/L2.偶然误差的传递(1)极值误差法极值误差：一个测量结果各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的，计算出结果的误差当然也是最大。和、差计算公式：R = x + y - z R= x +y +z乘、除计算公式：R=xy/zzzyyxxRR例如 用容量分析法测定药物有效成分的含量，其百分含量（P%）计算公式：则P的极值相对误差是：%100%WFVTPWWFFVVPP(2)标准偏差法标准偏差法：利用偶然误差的统计

10、学传递规律估计测量结果的偶然误差。规律1：和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。公式： R = x + y - z2222ZyxRSSSS规律2：乘、除结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。计算公式： R=xy/z2222)()()()(zSySxSRSzyxR例4 设天平称量时的标准偏差S=0.10mg，求称量试样时的标准偏差SW。解：无论是减重法，或在称量皿中称量都需两次。)(14. 0222221mgSSSSW 五、提高分析准确度的方法五、提高分析准确度的方法一、减小系统误差一、减小系统误差 办法：则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作等方面，

11、减少或消除可能出现的系统误差,具体有:1 方法选择方法选择 常量常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕微量和痕量分析量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法；2 取样量要适当取样量要适当 过小过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平称量，一般要求称量至少为至少为0.2g，滴定管用于滴定，一般要求滴定液体积至少20ml。 3 需检查并校正系统误差需检查并校正系统误差 如分析天平及各种仪器的定期校正，滴定管、移液管等容量仪器，应注意其质量等级，必要时可进行体积的校正。二、减小随机误差二、减小随机误差 办法：多次测定取其平均值多次测定取其平均值分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并对测定值

12、加以校正，使之更接近真实值。常有以下试验方法： 1）对照实验对照实验 已知已知含量的试样与未知未知试样对照 2）回收试验回收试验 未知未知试样+已知量的被测组分已知量的被测组分，与另一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率 3） 空白试验空白试验 不加试样不加试样，按试样相同的程序分析 3 有效数字及计算规则一、有效数字一、有效数字(significant figure)概念概念：分析工作中实际上能测量到的数字能测量到的数字，除最后一位为可疑数字，其余的数字都是确定的。如：分析天平称量：1.21 23 (g)（万分之一） 滴定管读数：23.26 (ml)2. 位数确定位数确定(1) 记录测量数

13、据时，只允许保留一位可疑数字只允许保留一位可疑数字。(2) 有效数字的位数反映了测量的相对误差，不不能随意舍去或保留能随意舍去或保留最后一位数字(3) 若第一位数字大于或等于大于或等于8，其有效数字位其有效数字位数应多算一位数应多算一位(4) 数据中的“0”作具体分析，如1.2007g， 0.0012007kg均为五位有效数值，(5) 常数等非测量所得数据，视为无限多位有效数字；(6) pH、pM等对数值，有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数小数部分数字的位数。如pH=10.20,应为两位有效数值看看下面各数的有效数字的位数:1.0008 43181 五位有效数字0.1000 10.98%

14、四位有效数字0.0382 1.9810-10 三位有效数字54 0.0040 二位有效数字0.05 2105 一位有效数字3600 100 位数模糊PH=11.20对应于H+=6.310-12 二位有效数字三、有效数字的计算规则三、有效数字的计算规则1.数值相加减时，结果保留小数点后位数应与小数点小数点后位数最少者后位数最少者相同（绝对绝对误差最大误差最大） 0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41 总绝对误差取决于绝对误差大的2. 数值相乘除时，结果保留位数应与有效数有效数字位数字位数最少者最少者相同。（相对相对误差最大误差最大）， (0.01422

15、4.43305.84)/28.7=(0.014224.4306) /28.7=3.69 总相对误差取决于相对误差大的。3. 乘方或开方乘方或开方时，结果有效数字位数不变有效数字位数不变。 如8 .4254. 6275. 256. 74. 对数运算时，对数尾数对数尾数的位数应与真数真数有效数字位数相同；如尾数0.20与真数都为二位有效数字,而不是四位有效数字。 20.10,/103 . 611pHLmolH四、数字修约规则四、数字修约规则1.四舍六入五成双。如测量值为4.135、4.125、4.105、4.1251；修约为4.14、4.12、4.10和4.13。2.只允许对原测量值一次修约至所需

16、位数，不能分次修约。如4.1349修约为三位数。不能先修约成4.135，再修约为4.14，只能修约成4.13。3.大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后，再修约。4. 修约标准偏差。修约的结果应使准确度变得更差些。如S=0.213，取两位有效数字，修约为0.22，取一位为0.3。4 有限量实验数据的统计处理 随机误差是由一些偶然的或不确定偶然的或不确定的因素引起的误差。在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会有所不同，具有分散的特性。测定值的分布符合正态分布。 正态分布，又称高斯分布。其曲线为对称对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。正态分布

17、的数学表达式为 式中Y为概率密度，它是变量X的函数，即表示测定值X出现的频率；为总体平均值，为曲线最大值对应的X值；为总体标准偏差，是正态分布曲线拐点间距离的一半。 22221XeY 反映了测定值的分散程度。 愈大，曲线愈平坦，测定值愈分散； 愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中。 和 是正态分布的两个基本的参数。一般用N(,2)表示总体平均值为，标准偏差为的正态分布。引入 则 则是标准正态分布。 Xu2221)(ueuY 一、一、 t 分布曲线分布曲线对于有限有限测定次数，测定值的偶然误差的分测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合布不符合正态分布，而是符合t 分布分布，应用t 分布来处理有

18、限测量数据。 一、t 分布曲线：用t 代替正态分布u，样本标准偏差s代替总体标准偏差有 t分布曲线(见图2-2)与正态分布曲线相似，以t=0为对称轴，t分布曲线的形状与自由度f=n-1有关, f 愈大愈大,曲线愈接近正态分布曲线愈接近正态分布。 与正态分布曲线相似， t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P表示。sXt置信度P：测定值出现在ts范围内的概率。显著性水准：测定值在此范围之外的概率， =1-P例如，t0.05,4表示置信度为95%，自由度f=4时的t值，从表2-2中可查得t0.05,4=2.78。二、平均值的精密度和置信区间二、平均值的精密度和置信区

19、间（1）平均值的精密度平均值的精密度可用平均值的标准偏差表示，而平均值的标准偏差与测量次数的平方根成反比。nSSxx例 若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。解：ppmnSSxx2 .1045 .20（2）平均值的置信区间置信区间：在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围。数学表达式为 平均值的置信区间：一定置信度时，用样本平平均值表示的真实值所在范围均值表示的真实值所在范围，数学表达式为nStXStXfXf,ux置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间。双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置

20、信水平下，存在于XL至XU范围内， XL XU。单侧置信区间：指 XU或 XL 的范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。区间。例5 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？解：1.P=0.95； =1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306 %032. 079.109/042. 0306. 279.108 ,05. 0nStX2.P=0.99； =0.0

21、1； t0.01,8=3.355 结论：总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%；在10.7410.84%间的概率为99%。%047. 079.109/042. 0355. 379.108 ,01. 0nStX例6 上例 n=9, S=0.042%, 平均值为10.79%。若只问Al含量总体平均值大于何值（或小于何值）的概率为95%时，则是要求计算单侧置信区间。解：1.查表2-2单侧检验=0.05，n=8 t0.05,8=1.860。2.计算XL （或XU）值：总体平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率为95%。%82.109042. 0860. 179.10%76.10

22、9042. 0860. 179.10nStXXnStXXUL例如，测定试样中氯的含量W(Cl), 四次重复测定值为0.4764, 0.4769, 0.4752, 0.4755。求置信度为95%时, 氯平均含量的置信区间。解：可算出 =0.4760，S=0.008 查表2-2 t0.05,3=3.18 =0.47603.18 =0.47600.0013X4008. 0三、显著性检验 在进行对照试验时，需对两份样品或两个分析方法的分析结果进行显著性检验，以判断是否存在系统误差判断是否存在系统误差。下面介绍两种常用的显著性检验方法。一、t检验法1. 平均值平均值与标准值标准值的比较准确度显著性检验首

23、先由下式计算t 值若t计t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，消除系统误差引起，应查找原因，消除。 ntSx |例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值 (Al)为0.1080, 标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值 (Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？解： =查表2-2双侧检验， t0.05，4=2.776。因t t0.05，4, 故平均值与标准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。wwntSx |24. 250005. 01075. 01080. 0例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样

24、，已知其含量是11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7ppm。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查表2-2双测检验，得t0.05，4=2.776。因t t0.05,4, 故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存在系统误差。9 . 25/7 . 07 .118 .10|ntSx 例3：测定某一制剂中某组分的含量，熟练分析工作人员测得含量均值为6.75%。一个刚从事分析工作的人员，用相同的分析方法，对该试样平行测定6次，含量均值为6.94%，S为0.28%。问后者的分析结果是否显著高于前者。解：题意为单测检验。查表2-2的单测检验=0.05,

25、 f=6-1=5; 1.7t0.05,5,说明新手的准确度合乎要求，但精密度不佳。7 . 1628. 075. 694. 6t2. 两组平均值两组平均值的比较 当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量tSR为合并的标准偏差(pooled standard deviation) 若t计t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异。2)1()1(|21222112121212nnSnSnSnnnnSxxtRR例4：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？解

26、：可算得 =1.25， =1.33 S1=0.015， S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2， t0.05,4=2.776。 t计 t0.05,4.故两个样品的镁含量有显著差别。1X2X4 . 53333018. 033. 125. 1018. 0233021. 0) 13(015. 0) 13(22tSR二、F检验法 F检验法是比较两组数据的方差两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示 F计F表，则两组数据的精密度存在显著性差异 F计F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异22小大SSF 例5：用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共测6次，S1=0.055；第2法，共测4次，S2=0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-4查得F=9.01。FF0.05,5,3因此， S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。2 . 6022. 0055. 02222小大SSF三、使用显著性检验的几点注意事项1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验。2.单侧与双侧检验3.置信水平P或显著性水平的选择四、可疑值的取舍