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1、玫瑰精油超临界CO2萃取过程数值模拟与优化研究目 录第2章 玫瑰精油萃取工艺参数的试验研究第3章 SC-CO2流体热物理性质的计算第4章 SC-CO2萃取玫瑰精油的传质模型第6章 验证试验与放大试验第5章 萃取釜内流动分布模拟第1章 绪 论第7章 结论与展望1. 绪 论v济南平阴地区玫瑰种植历史悠久;品质优异,“中国传统玫瑰的代表”; “中国玫瑰之乡”。v超临界二氧化碳(SC-CO2)萃取技术是一种新型绿色化工分离技术;操作温度低、萃取剂回收方便、无溶剂残留、无环境污染;广泛应用于天然产物的萃取过程中。1. 绪 论v平阴玫瑰产品以初级加工产品为主;v生产过程仍然采用传统方法;v少数企业安装SC

2、-CO2设备来萃取玫瑰精油,设备生产能力小、大,加工规模受限,效益不高;v缺乏基本试验数据、萃取产物需后处理工艺、萃取过程缺少数值模型、放大生产缺乏理论依据;v玫瑰精油的SC-CO2萃取技术在工业化过程中困难较多。1.1 玫瑰简介v蔷薇科(Rosaceae)蔷薇亚科(Rosoideae)蔷薇属(Rosa)落叶灌木;v主要种植区域,玫瑰之国和玫瑰之乡;v三种产油玫瑰;v玫瑰精油的主要成分:精油成分、蜡质成分。1.1 玫瑰简介v玫瑰精油提取技术研究现状1)水蒸气蒸馏法 优点:简便易行,设备简单,投资少。 缺点:热敏性成分分解变质;产品水解和水溶作用的发生;所提取的精油还必须除去所夹带的水分;整个提

3、取过程时间长,精油得率低。1.1 玫瑰简介v玫瑰精油提取技术研究现状2)浸提法 优点:生产过程相对低温,能减少精油成分的受热分解,得到的玫瑰油香气可接近天然玫瑰花香。 缺点:溶剂筛选工作量大;产品脱溶剂操作会使产品的头香损失;产品中有溶剂残留生产过程还会产生大量废液;玫瑰精油产品蜡含量高。1.1 玫瑰简介v玫瑰精油提取技术研究现状3)分子蒸馏法 优点:蒸馏温度低;物料受热时间短;组分分离程度高。 缺点:适合做为后处理方法,以浸膏为原料进行精制,难以直接从玫瑰花中提取得到精油;设备生产能力。1.2 天然精油SC-CO2萃取技术的研究进展 超临界流体及其特点 密度、扩散系数、粘度。 萃取的工艺研究

4、 物质性质 萃取压力 萃取温度 萃取时间 原料粒径 溶剂流量1.2.3 萃取的传质模型研究 经验模型 Naik等将萃取得率与萃取时间联系起来,研究了丁香、豆寇、白檀、姜和香根草几种植物; Barton等研究了香子兰油树脂的SFE过程,Kandiah和Spiro用类似的方法来描述生姜的SFE过程; 大多数植物物质的萃取得率都与经验模型相吻合; 经验模型只有在缺乏传质机理和平衡关系的条件下才得以应用,其作用几乎与试验结果的内插相似,因此经验模型有比较大的局限性。1.2.3 萃取的传质模型研究 类比传热模型 把SFE处理为一个传热现象,把每个植物颗粒都看作在均匀介质中冷却的热球,假设要被萃取的物质均

5、匀分布在颗粒内部; Bartle等将该模型应用到迷迭香的SFE中,Reverchon等将模型用于罗勒、迷迭香和马郁等的分馏研究中,计算结果与试验值拟合较好; 产物得率的计算值常高于试验值,原因在于此模型中假设每个单一的颗粒都处于理想的萃取状态中,没有考虑它们间的相互作用。1.2.3 萃取的传质模型研究 微分质量平衡模型 两相模型 破碎完整细胞模型 收缩核模型1.3 萃取填料塔内计算流体力学的研究进展 CFD的应用及湍流模型研究现状 包括雷诺应力方程法和湍流粘性系数法。 湍流粘性系数法是指湍流脉动造成的雷诺应力同时均速度梯度联系起来,因此湍流粘性系数法的关键任务就是确定湍流粘度 。 零方程模型

6、一方程模型 两方程模型1.3 萃取填料塔内计算流体力学的研究进展 液体流动分布试验研究 Baker等发现 对液体分布有很大影响 Scott发现液体趋向于向塔壁区聚集 Porter等发现当液体沿着填料下流时,容易形成“液体溪流” Bemer与Zuiderweg发现液体径向扩散只取决于填料大小,液体表面张力对其影响非常小 Onta发现液体表面张力大有助于液体的扩散 Hoek等发现在填料塔内存在两种尺度的不良分布 激光多普勒测速仪、粒子照相测速技术、气泡追踪方法、示踪剂法、X射线断层照相术1.3 萃取填料塔内计算流体力学的研究进展 气体流动分布试验研究 在气体、液体初始分布均匀条件下,气体的流动分布

7、相比于液体流动更均匀,气体达到稳定分布状态需要的填料床层高度更小,但 的影响不可忽略 Darakchiev等发现采用环状进气方式气体在填料塔内的流动分布最均匀,Wehrli等发现采用“开孔挡板”进料方式简单且最有效,气体分布最均匀 Lerou等发现出口处气体流速分布受填料床层最后一层结构影响很大 Bey等发现气体流量大小对流动的径向分布没有影响。1.3 萃取填料塔内计算流体力学的研究进展vCFD在预测散堆填料塔内流体流动的研究 Sorensen等、Dalman等、Lloyd等、Derkx等、Logtenberg等分别模拟了不同堆叠方式下球型填料的三维流场分布 由于网格数目太大、以及计算机资源的

8、限制,对于工业上由成千上万颗粒组成的固定床,这种详尽的模拟方法目前是不可行的,为此出现了描述固定床内流体流动的体积平均NS方程以及连续性方程,流体与固体颗粒之间的作用力常常通过源项来校正。1. 绪 论v 技术路线第3章 SC-CO2流体热物理性质的计算第4章 SC-CO2萃取玫瑰精油的传质模型第5章 萃取釜内流动分布模拟第1章 绪 论目 录第2章 玫瑰精油萃取工艺参数的试验研究第6章 验证试验与放大试验第7章 结论与展望2.1 试验材料、仪器和方法v试验材料 玫瑰花,种植于山东平阴,花半开期采摘,真空冷冻干燥至含水率 流量 温度 压力。 以精油得率为评价指标时,各因素的最佳操作条件:压力20

9、MPa,温度65 ,粒径250 m,流量250 gmin-1。 因素因素A因素因素B因素因素C因素因素Dk14.59894.56164.24224.2990k24.58744.63574.72124.7188k34.64034.56825.02614.8854k44.64144.70264.47854.5648R0.21610.56373.13582.34602.2 萃取工艺参数对精油得率的影响 方差分析 因素C的F值为76.522 4,远大于临界值9.78,对精油得率有非常显著的影响。 因素D的F值为42.189 2,对精油得率的影响也非常显著,但其影响的显著性要小于因素C。 因素A和因素B

10、的F值分别为0.530 6、2.971 3,小于临界值,影响不显著。 因素A的F值为0.530 6,影响极不显著,其平方和小于误差(Error)的平方和,可将其归为误差。2.2 萃取工艺参数对精油得率的影响v单因素试验分析 萃取温度对精油得率的影响2.2 萃取工艺参数对精油得率的影响v单因素试验分析 SC-CO2流量对精油得率的影响2.2 萃取工艺参数对精油得率的影响v单因素试验分析 原料粒径对精油得率的影响2.3 萃取工艺参数对蜡质得率的影响v正交试验分析试验号试验号A压力压力/MPaB温度温度/C粒径粒径/mD流量流量/g min-12蜡质得率蜡质得率/%11035830501.4593

11、210453801501.9455 310552502502.2282 410651803502.3005 515353802502.4575 615458303502.6614 71555180502.2225 815652501502.3947 920352503502.9908 1020451802502.9795 1120558301502.8856 122065380502.6748 1325351801502.9333 142545250502.8033 1525553803503.0702 1625658302503.0554 2.3 萃取工艺参数对蜡质得率的影响v正交试验分析u

12、直观分析(表2.6) 各因素对蜡质得率的影响大小依次为:压力 流量 温度粒径u方差分析(表2.7)因素A对蜡质得率有非常显著的影响。因素D对蜡质得率的影响也比较显著。因素B和因素C的影响都不显著,且这两个因素的平方和与均方和都接近于误差,因此可以将二者对蜡质得率的影响归入误差。2.3 萃取工艺参数对蜡质得率的影响v单因素试验分析 原料粒径对蜡质得率的影响 SC-CO2流量对蜡质得率的影响 萃取压力对蜡质得率的影响 产物得率与萃取时间的关系2.3 萃取工艺参数对蜡质得率的影响 原料粒径对蜡质得率的影响原料粒径对蜡质得率的影响非常有限玫瑰干花颗粒粉碎程度的加大不会导致萃取产物中蜡质成分的增多植物蜡

13、多存在于花、叶、果实、茎和枝的表面对玫瑰干花的粉碎而言,虽然这有利于细胞中精油成分向SC-CO2溶剂的扩散,但在植物的内部组织中,蜡质成分的含量极少,因此粉碎程度对蜡质得率的影响几乎没有作用2.3 萃取工艺参数对蜡质得率的影响 SC-CO2流量对蜡质得率的影响 萃取压力对蜡质得率的影响2.3 萃取工艺参数对蜡质得率的影响 产物得率与萃取时间的关系2.4 分离参数对萃取产物成分的影响v分离参数对萃取产物成分的影响 采用三级分离的方法,将玫瑰精油SC-CO2萃取的分离过程按照压力和温度的变化分为等压降温和等温降压两类路线。 等压降温的分离路线 等温降压的分离路线2.4 分离参数对萃取产物成分的影响

14、 等压降温的分离路线温度温度/压力压力/MPa精油成分精油成分1)/%蜡质成分蜡质成分/% 产物颜色状态产物颜色状态分离釜分离釜I32103.644.83深绿色膏状分离釜分离釜II510未取出分离釜分离釜III5566.3525.18深绿色膏状分离釜分离釜I32203.275.01深绿色膏状分离釜分离釜II520未取出分离釜分离釜III5561.5630.16深绿色膏状分离釜分离釜I3230未取出分离釜分离釜II530未取出分离釜分离釜III5560.1639.84深绿色膏状1)指与3个分离釜中所有萃取产物的质量比;2)萃取条件分别为:55 、10 MPa;65 、20 MPa;75 、30

15、MPa。2.4 分离参数对萃取产物成分的影响 等温降压的分离路线压力压力/MPa温度温度/精油成分精油成分1)/%蜡质成分蜡质成分/%产物颜色状态产物颜色状态分离釜分离釜I7.4355.0930.68深绿色膏状分离釜分离釜II33528.012.64黄色液体,少量结晶分离釜分离釜III3536.251.36浅黄色澄清液体分离釜分离釜I7.4554.8027.11深绿色膏状分离釜分离釜II35528.995.22黄色液体,少量结晶分离釜分离釜III3532.071.81浅黄色澄清液体分离釜分离釜I7.4754.7830.68深绿色膏状分离釜分离釜II37525.615.13黄色液体,少量结晶分离

16、釜分离釜III3531.772.03浅黄色澄清液体1)指与3个分离釜中所有萃取产物的质量比;2)萃取条件分别为:35 、15 MPa;55 、20 MPa;75 、25 MPa。第2章 玫瑰精油萃取工艺参数的试验研究第4章 SC-CO2萃取玫瑰精油的传质模型第5章 萃取釜内流动分布模拟第1章 绪 论目 录第3章 SC-CO2流体热物理性质的计算第6章 验证试验与放大试验第7章 结论与展望3. SC-CO2流体热物理性质的计算v物质的临界常数及常用特性参数vSC-CO2基本状态参数 CO2实际气体的压缩因子 CO2实际气体状态方程v偏差函数计算导出状态函数 偏差焓、偏摩尔自由能、偏摩尔熵、偏摩尔

17、焓、偏摩尔内能v粘度的计算v扩散系数的计算第2章 玫瑰精油萃取工艺参数的试验研究第3章 SC-CO2流体热物理性质的计算第5章 萃取釜内流动分布模拟第1章 绪 论目 录第4章 SC-CO2萃取玫瑰精油的传质模型第6章 验证试验与放大试验第7章 结论与展望4. SC-CO2萃取玫瑰精油的传质模型v建立回归模型、破碎和完整细胞(Broken and Intact Cells,BIC)模型、收缩核(Shrinking Core,SC)模型。v回归模型以精油得率为响应值,用响应曲面法对试验参数进行优化,验证萃取的最佳工艺条件,考察因素间交互作用的影响。v把破碎细胞中的溶质与全部颗粒中的溶质比f、无因次

18、化过渡区浓度Xc、分配系数K作为拟合参数得到BIC模型,以有效扩散系数De为拟合参数得到SC模型,对BIC模型和SC模型进行了比较。4.1 回归模型v试验设计与回归方法因素数因素数正交试验表正交试验表中心点试验次数中心点试验次数试验总数试验总数4L16 (24)2.0001236因素因素取值区间取值区间编码值编码值-101A(压力(压力/MPa)10301015202530B(温度(温度/)35753545556575C(粒度(粒度/mesh)2010020406080100D(流量(流量/g min-1)5045050150250350450二次回归正交旋转组合设计参数表二次回归正交旋转组合

19、设计因素编码表4.1 回归模型v回归模型的建立 由自变量编码值所得到的二次回归多项式的形式为: 根据试验结果,建立模型:4.1 回归模型v回归模型的建立 对回归模型各因素及因素间交互作用项进行显著性检验。回归系数回归系数平方和平方和自由度自由度FtpX10.0194250.009110.36470.60390.5524X12-0.0078130.002010.0787-0.28050.7819X20.0082000.001610.06500.25490.8013X22-0.0493750.078013.1417-1.77250.0908X3-0.1195670.3431113.8178-3.7

20、1720.0013X32-0.3671754.31421173.7409-13.18110.0000X4-0.0679330.110814.4605-2.11200.0468X42-0.1893251.1470146.1925-6.79650.0000X1X2-0.0119000.002310.0912-0.30210.7656X1X30.0606500.058912.37021.53950.1386X1X4-0.0068500.000810.0302-0.17390.8636X2X30.0635500.064612.60231.61320.1216X2X40.0708500.080313.2

21、3451.79850.0865X3X40.0791000.100114.03162.00790.05774.1 回归模型v回归模型的建立 对模型数据的残差进行分析,结果表明模型残差不存在结构化的(Structureless)形式,证明回归模型是合适的。 根据显著性检验的结果,依次去掉不显著项,将X1、X2、X3、X4用实际的萃取压力A、萃取温度B、原料粒度C和SC-CO2流量D替换:4.1 回归模型v模型的优化 应用非线性优化方法,经计算机计算得到各工艺参数的最优组合如下: 萃取压力(A)= 25.6 MPa 萃取温度(B)= 51.5 原料粒度(C)= 57 mesh(250270 m) C

22、O2流量(D)= 221 gmin-1 此时最大的精油得率(Y)为5.224 6 %。4.1 回归模型v因素间交互作用分析 萃取压力和原料粒度的影响 5 5 4.5 4 3.5 3 5 5 4.5 4 3.5 3 5 5 4.5 4 3.5 3 2.5 5 5 4.5 4 3.5 3 2.5 5 5 4.6 4.2 3.8 5 5 4.6 4.2 3.8 5 5 4 3 5 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 102030405060708090100110C05101520253035404550D4.1 回归模型v优化结果的试验验证 多次按所得的最佳工艺进行提取 即萃取压力25

23、.6 MPa、萃取温度51.5 、原料粒度57 目(250270 m)、CO2流量221 gmin-1 将得到的萃取物经分离称重,精油萃取得率为(5.207 10.049 9)%,接近理论最大得率5.224 6 % 验证了试验结果的正确性。4.2 BIC模型v模型假设(1)假设溶质在未处理的原料颗粒中是均匀分布的。(2)原料颗粒包括颗粒表面附近的破碎细胞和颗粒核心部分的完整细胞。(3)破碎细胞中的溶质直接从细胞中传递到流体相中,而完整细胞中的溶质首先扩散到破碎细胞中,然后再传递到流体相中。(4)萃取釜床层的尺寸、空隙率和表面面积不受固体质量减少的影响,流体密度也不受溶解在其中的溶质的影响。(5

24、)在萃取开始前,流体相与固体相间已经达到平衡状态,完整细胞中的溶质浓度与未处理原料中的溶质浓度相等。(6)萃取釜床层单位体积上的质量平衡不考虑轴向分布。4.3 SC模型v模型假设(1)溶剂以间隙速度轴向流过高度为z的圆柱形萃取釜,釜内原料堆积在床层上。(2)系统是绝热和等压的。(3)萃取过程中SC-CO2的物性不变。(4)萃取是不可逆的吸附过程且忽略溶质浓度的径向分布。(5)尽管溶质浓度的轴向分布在某些试验中可能会有影响,但在本模型中将其忽略以简化分析。4.4 BIC模型与SC模型的比较BIC模型与SC模型中沿釜高的浓度分布曲线v萃取温度的影响4.4 BIC模型与SC模型的比较vCO2流量的影

25、响4.4 BIC模型与SC模型的比较v原料粒径的影响4.4 BIC模型与SC模型的比较第2章 玫瑰精油萃取工艺参数的试验研究第3章 SC-CO2流体热物理性质的计算第4章 SC-CO2萃取玫瑰精油的传质模型第1章 绪 论目 录第5章 萃取釜内流动分布模拟第6章 验证试验与放大试验第7章 结论与展望5.1 体积平均CFD模型的建立v体积平均CFD基本模型方程 模型假设:(1)SC-CO2流体在萃取釜内为稳态流动;(2)流体不可压缩;(3)流体为活塞流运动。5.1 体积平均CFD模型的建立v体积平均CFD基本模型方程 体积平均连续性方程: 体积平均动量守恒方程:轴向x方向:径向r方向:5.1 体积

26、平均CFD模型的建立v体积平均CFD基本模型方程 体积平均湍动能k的控制方程: 体积平均湍动能耗散率的控制方程:5.1 体积平均CFD模型的建立v数值算法 本文采用商用软件FLUENT 6.2模拟SC-CO2在萃取釜内的流动分布 数值方法采用有限体积法 模型为稳态流动 对于速度压力耦合问题采用SIMPLEC算法解决 数值解收敛标准为所有模拟变量的残差小于等于10-6。5.1 体积平均CFD模型的建立v网格精度的研究 网格精度A:在轴向上设置1440个结点,在径向上设置500个不均匀结点; 网格精度B:在轴向上设置2880个结点,在径向上设置1000个不均匀结点; 在釜壁处及结块边缘采用加密网格

27、。5.1 体积平均CFD模型的建立5.1 体积平均CFD模型的建立v网格精度的研究-3030.0000.0010.0020.0030.0040.0050.006 Axial velocity / m s-1X position / cm A B两种网格精度下轴向速度沿径向分布5.2 对萃取釜内流体流场分布的模拟v模型假设 (1)SC-CO2流体在萃取釜内为稳态流动; (2)萃取釜内为等压绝热过程; (3)流体不可压缩; (4)流体为活塞流运动; (5)摩擦生成热忽略不计。5.2 对萃取釜内流体流场分布的模拟v边界条件设置 釜顶:边界条件设置为“Outflow” 。 釜底:在塔底边界条件设置为速

28、度入口,即“Velocity Inlet”。 釜壁 在塔壁(rR)处,边界条件设置为不滑移壁面,即“No-slip Wall”; 在近壁面区,采用标准壁函数法“Standard Wall Function”估计流动变量5.2 对萃取釜内流体流场分布的模拟1)不同粒径条件下的釜内流动分布830 m 250 m 150 m5.2 对萃取釜内流体流场分布的模拟1)不同粒径条件下的釜内流动分布830 m 250 m 150 m5.2 对萃取釜内流体流场分布的模拟2)不同流量条件下的釜内流动分布350 gmin-1 50 gmin-15.2 对萃取釜内流体流场分布的模拟2)不同流量条件下的釜内流动分布3

29、50 gmin-1 50 gmin-15.2 对萃取釜内流体流场分布的模拟釜内流场分布对精油萃取得率的影响 由模拟结果,计算结块及受结块影响的原料体积,估算对精油萃取得率的影响。 结块体积可由测量统计数据计算;将釜内流速低于入口流速的区域认为是受结块影响的原料体积。 用多元回归分析计算不同大小的结块对精油得率的影响。 模型的复相关系数R2=0.936,F值为18.353,达到显著水平;床层对得率的影响更大。 值得注意的是,用于流动模拟的基本数据依然依赖于大量的试验统计数据,很难通过原料的物性参数计算获得,因此当将分析结果用于生产预测计算时,误差仍会较大。5.3 萃取釜结构的优化设计5.3 萃取

30、釜结构的优化设计第2章 玫瑰精油萃取工艺参数的试验研究第3章 SC-CO2流体热物理性质的计算第5章 萃取釜内流动分布模拟第1章 绪 论目 录第4章 SC-CO2萃取玫瑰精油的传质模型第6章 验证试验与放大试验第7章 结论与展望6. 验证试验与放大试验v验证试验2.53.03.54.04.55.05.56.0 150180250380Yield / %Particle Diameter / m With distributor Without distributor8306. 验证试验与放大试验v放大试验2.53.03.54.04.55.0 150180250380Yield / %Parti

31、cle Diameter / m With distributor Without distributor830第2章 玫瑰精油萃取工艺参数的试验研究第3章 SC-CO2流体热物理性质的计算第5章 萃取釜内流动分布模拟第1章 绪 论目 录第4章 SC-CO2萃取玫瑰精油的传质模型第6章 验证试验与放大试验第7章 结论与展望7.1 结 论v以玫瑰精油得率为评价指标,SC-CO2萃取参数的影响由大到小依次为:原料粒径、CO2流量、萃取温度、萃取压力。各参数的最佳操作水平为萃取压力20 MPa、萃取温度65 、原料粒径250 m、CO2流量250 gmin-1,精油得率可达5.22 %。v以玫瑰蜡质

32、得率为评价指标,SC-CO2萃取参数中萃取压力的影响最为显著,随着萃取压力的增加,产物中玫瑰蜡质成分的得率也随之增大,而参数中原料粒径和萃取温度两个因素的影响可忽略。v减小原料粒径可缩短萃取时间。由于蜡质成分的萃取时间要明显长于精油的,所以应在精油萃取完成后尽快结束萃取过程,不仅可以减少产物中蜡质成分的增加,而且可以减小能源消耗,降低生产成本。7.1 结 论v用串联在系统中的三个分离釜,采用等温降压和和等压降温两类分离路线,考察了分离参数对萃取产物成分的影响。结果表明,等温降压的方法分离效果更好。v以萃取压力、萃取温度、原料粒径和SC-CO2流量为因素,以精油萃取得率为响应值,建立了玫瑰精油萃取过程的回归模型。用响应面分析的方法,探讨了各因素间相互作用对精油得率的影响。得到了最佳工

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