第二章 电化学分析法

1、一、电化学分析的特点一、电化学分析的特点characteristics of electrochemical analysis二、电化学分析法的类别二、电化学分析法的类别classification of electrochemical analytical methods三、电化学分析的应用领域三、电化学分析的应用领域application field of electrochemical analysiselectro-chemical analysisgeneralization of electro-chemical analysis12:30:13一、一、一、一、一、一、 电化学分析

2、的特点电化学分析的特点电化学分析的特点电化学分析的特点电化学分析的特点电化学分析的特点 1. 1. 什么是电化学分析什么是电化学分析 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。学。 2. 2. 电化学分析法的重要特征电化学分析法的重要特征 （1 1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等电物理量）直接通过测定电流、电位、电导、电量等电物理量 来研究、确定参与反应的化学物质的量。来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （2 2）依据

3、测定电参数分别命名各种电化）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；学分析方法：如电位、电导分析法； （3 3）在实际应用时，主要采用直接法和）在实际应用时，主要采用直接法和间接法方式。间接法方式。characteristics of electrochemical analysis12:30:143. 3. 3. 3. 3. 3. 电化学分析法的特点电化学分析法的特点电化学分析法的特点电化学分析法的特点电化学分析法的特点电化学分析法的特点（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-12-12m

4、ol/Lmol/L数量级。数量级。（2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。控制和在线分析。（3 3）应用广泛应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；活体分析。有机电化学分析；药物分析；活体分析。12:30:15二、电化学分析法的类别二、电化学分析法的类别二、电化学分析法的类别二、电化学分析法的类别二、电化学分析法的类别二、电化学分

5、析法的类别 classification of electrochemical analytical methodsclassification of electrochemical analytical methodsclassification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法电化学分析的分类方法 按按IUPAC(IUPAC(国际理论和应用化学联合会) )的推荐，可分为三类的推荐，可分为三类: :(1)(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2)(2)涉及双电层，但不涉及电极

6、反应。涉及双电层，但不涉及电极反应。(3)(3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。 习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: :(1)(1)电导分析法：测量电导值；电导分析法：测量电导值；(2)(2)电位分析法：测量电动势；电位分析法：测量电动势；(3)(3)电解电解( (电重量电重量) )分析法：测量电解过程电极上析出物重量；分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；伏安分析：测量

7、电流与电位变化曲线；(6)(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。12:30:161. 1. 1. 1. 1. 1. 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ： 直接电位法直接电位法: : 电极电位与溶液中电活性电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；量；电位滴定电位滴定: : 分析法用电位测量分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组装置指示滴定分析过程

8、中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。法最活跃的研究领域之一。12:30:172.2.2.2.2.2.电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法电解与库仑分析法 电解分析：电解分析： 在恒电流或控制电位在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。现定量分离测定目的的方法。 电重量分析法：电

9、重量分析法： 电解过程中在阴电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。法来确定。 库仑分析法：库仑分析法： 依据法拉第电解定依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定： 恒电流下恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。电解产生的滴定剂与被测物作用。12:30:173 3 3 3 3 3. . . . . .极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析极谱法与伏安分析 伏安

10、分析伏安分析：通过测定特殊条件下的电流：通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 交流示波滴定装置交流示波滴定装置12:30:184.4.4.4.4.4.电导分析电导分析电导分析电导分析电导分析电导分析 普通电导分析普通电导分析原理：依据溶液电导与电解质关系；原理：依据溶液电导与电解质关系； 应用：高纯水质分析，酸雨监测；应用：高纯水质分析，酸雨监测； 高频电导分析高频电导分析特点：溶液与电极不直接接触；特点：

11、溶液与电极不直接接触； 12:30:19三、电化学分析的应用领域三、电化学分析的应用领域三、电化学分析的应用领域三、电化学分析的应用领域三、电化学分析的应用领域三、电化学分析的应用领域 application fields ofapplication fields ofapplication fields of electrochemical analysis electrochemical analysis electrochemical analysis 1.1.化学平衡常数测定化学平衡常数测定2.2.化学反应机理研究化学反应机理研究3.3.化学工业生产流程中的监测与自动控制化学工业生产流

12、程中的监测与自动控制4.4.环境监测与环境信息实时发布环境监测与环境信息实时发布5.5.生物、药物分析生物、药物分析6.6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）一、化学电池chemical cell二、电极电位electrode potential and detect三、电极与电极分类electrode and classification of electrodeselectro-chemical analysiselectrochemical cell and electrode potential12:30:20一、化学电池一、化学电池一

13、、化学电池一、化学电池一、化学电池一、化学电池 chemical cellchemical cellchemical cell电极电极：将金属放入对应的溶液后所组成：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。的系统。化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池：自发地将化学能转变成电能；：自发地将化学能转变成电能；电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装通过电极，在电极上发生电极反应的装置。置

14、。电池工作时，电流必须在电池内部和外电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。部流过，构成回路。12:30:21二、电极电位二、电极电位二、电极电位二、电极电位二、电极电位二、电极电位 electrode potential andelectrode potential andelectrode potential and detectdetectdetect1.1.平衡电极电位平衡电极电位 可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带

15、正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 对于给定的电极而言，电极电位是一个确定的常量 平衡电极电位。12:30:222.2.2.2.2.2.电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测量电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。 规定：规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高位差即该电极的相对电

16、极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；的为正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：电位差：+0.799 V； 银电极的银电极的标准电极电位：标准电极电位：+0.799 V。 在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于于1 时的电极电位称为：时的电极电位称为：标准电极电位。标准电极电位。12:30:2312:30:23表表表12:30:241. 指示电极：测定过程中待测溶液本体浓度不发生变化,而对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活

17、度能产生能斯特效应的电极。 测量时指示电极电位发生变化，借以反映待测离子浓度或活度2. 参比电极：测量时电位基本不变，作其它电极测量时的比较标准，Ag-AgCl、甘汞、氢电极等 辅助电极和对电极：提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形成通路 工作电极：测定过程中溶液本体浓度会发生变化（电解） 三、电极与电极分类三、电极与电极分类三、电极与电极分类三、电极与电极分类三、电极与电极分类三、电极与电极分类 electrode and classification of electrodes按电极的用途可将电极分为：按电极的用途可将电极分为：按电极的用途可将电极分为：12:30:25 三、电极与电

18、极分类三、电极与电极分类三、电极与电极分类三、电极与电极分类三、电极与电极分类三、电极与电极分类 electrode and classification of electrodeselectrode and classification of electrodeselectrode and classification of electrodes1.1.参比电极参比电极 标准氢电极标准氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零( (任何温度任何温度) )。 甘汞电极甘汞电极 电极反应电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）固

19、）KCl 电极电位电极电位（25）：）： 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE12:30:26表表表表表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（ 252525252525）0.1mol/L 甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl 浓度 0.1 mol / L 1.0 mol /

20、L 饱和溶液电极电位（V） +0.3365 +0.2828 +0.2438温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）12:30:26银银银银银银- - - - - -氯化银电极：氯化银电极：氯化银电极：氯化银电极：氯化银电极：氯化银电极：温度校正温度校正，（标准，（标准Ag-AgCl电极），电极），t 时的电极电位为：时的电极电位为： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度的的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电

21、极氯化银电极。0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱和溶液电极电位（V） +0.2880 +0.2223 +0.2000电极反应电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号半电池符号：Ag，AgCl（固）固）KCl 电极电位电极电位（25）：）： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）12:30:27 三、电极与电极分类三、电极与电极分类三、电极与电极分类三、电极与电极分类三、电极与

22、电极分类三、电极与电极分类 electrode and classification of electrodeselectrode and classification of electrodeselectrode and classification of electrodes2.2.指示电极指示电极(Indicator electrode)(Indicator electrode)指示电极的作用是指示与被测物质的浓度相关指示电极的作用是指示与被测物质的浓度相关的电极电位。指示电极对被测物质的指示是有选择的电极电位。指示电极对被测物质的指示是有选择性的，一种指示电极往往只能指示一种物质的浓度

23、性的，一种指示电极往往只能指示一种物质的浓度，因此，用于电位分析法的指示电极种类很多。常，因此，用于电位分析法的指示电极种类很多。常用的指示电极如：用的指示电极如：玻璃膜电极玻璃膜电极(Glass membrane electrode)(Glass membrane electrode)、离子选择电极离子选择电极(Ion Selective Electrode)(Ion Selective Electrode)、气敏电极气敏电极(Gas Sensing electrode)(Gas Sensing electrode)、生物电极生物电极(Potentiometric biosensor)(Po

24、tentiometric biosensor)一、电位分析原理一、电位分析原理principle of potentiometry analysis二、二、离子选择性电极的离子选择性电极的种类、原理和结构种类、原理和结构type, principle and structure of ion selective electrode三三、主要、主要离子选择电极离子选择电极的特性的特性 specific property of ion selective electrodeelectro-chemical analysiselectro-chemical analysisprinciple of

25、potentio-metry analysis and ion selective electrode12:30:28一、电位分析原理一、电位分析原理一、电位分析原理 principle of potentiometry analysis principle of potentiometry analysis principle of potentiometry analysis 电位分析电位分析是通过在零电流条件下测是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。进行的分析测定。 E = E+ - E- + E液接电位 装置：装置：参

26、比电极、指示电极、电位参比电极、指示电极、电位差计；差计； 当测定时，参比电极的电极电位保当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。液中待测离子活度而变。12:30:29电位分析的理论基础电位分析的理论基础电位分析的理论基础 理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。的定量关系）。 对于氧化还原体系：对于氧化还原体系： Ox + ne- = ReddReOxOOx/RedlgaanF

27、RTEE 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：nnMO/MMlganFRTEE12:30:29二、二、二、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理与结构 type , type , type , principleprincipleprinciple and structure of ion selective electrode and structure of ion selective electrode and structure of ion selective electrode 离

28、子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) )。 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a

29、 mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）12:30:30离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极又称膜电极。 离子选择性电极的关键：是一个称为离子选择性电极的关键：是一个称为选择膜选择膜的敏感元件。的敏感元件。 敏感元件是由单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。敏感元件是由单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 特点特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。：仅对溶

30、液中特定离子有选择性响应。 膜电位膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: : 外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液( ai未知未知) 内充溶液内充溶液( ai一定一定) 内参比电极内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：定，则电池电动势为：ianFRTEElg（敏感膜）（敏感膜）12:30:301.1.1.晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极晶体膜电极

31、（氟电极） 结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶) 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片； 内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。 内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混混合溶液（合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电用以固定内参比电极的电位）。极的电位）。三、主要离子选择电极的特性三、主要离子选择电极的特性12:30:31原理原理原理: : LaF LaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可以移入晶格邻近的空穴

32、而导电。可以移入晶格邻近的空穴而导电。对对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到当氟电极插入到F F- -溶液中时，溶液中时，F F- -在在晶体膜表面进行交换。晶体膜表面进行交换。2525时：时： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，高时，溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体

33、膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液较低时，溶液中的中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 12:30:312.2.2.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为约为0.05mm。 SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧烧结而成的特殊玻璃膜。结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+与水中的与水中的H+ 交换，交换， 表面形成水合硅胶层

34、表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。中浸泡。12:30:32玻璃膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极12:30:32玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视

35、作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生子，离子的相对移动产生扩散电位扩散电位。 两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。12:30:33玻璃膜电位玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液， 2525平衡后：平衡后： H+溶液溶液= H+硅胶硅胶 E内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ） E外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内

36、参比溶液的H+活度；活度； a1 、 a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（ a2）是固定的是固定的,则电池电动势则电池电动势: E = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 12:30:33玻璃

37、膜电极玻璃膜电极玻璃膜电极(Glass membrane electrode)(Glass membrane electrode)(Glass membrane electrode) 玻璃膜电极对阳离子的选择性与玻璃成分有关。若有意在玻璃中引入Al2O3或B2O3成分，则可以增加对碱金属的响应能力，在碱性范围内，玻璃膜电极电位由碱金属离子的活度决定，而与PH无关，这种玻璃电极称为PM玻璃电极，PM玻璃电极中最常用的是PNa电极。用来测定钠离子的浓度。12:30:343.3.3.流动载体膜电极（流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜液膜液膜电极电极电极） 液态膜离子选择电极简称液膜电极，其电极薄膜

38、是由待测离子盐类，鳌合物等溶解在不与水混溶的有机溶剂中，再把这种有机溶液渗入情性多孔性膜内制成。这个膜与水溶液之间形成相界面Ca2+电极是这类电极的代表。它的结构如图电极内装两种溶液，一种是内参比溶液（0.lmol/LCaCl2水溶液)，其中插入内参比电极（银-氯化银电极）。另一种是液体离子文换剂的非水溶液( 0.1mol/L二癸基磷酸钙溶于苯基磷酸二辛脂）,底部用多孔性膜材料如纤维素渗析膜与待侧试液隔开。这种多孔性膜是僧水性的，它使离子交换液形成一层薄膜。在有机相中，离解得极少的Ca2+是传递电荷的主要离子由于Ca2能出入有机相，而水相和有机相中Ca2的活度存在差异，因此在两相界之间产生相界

39、电位，与玻璃膜产生的膜电位相似。 12:30:34液膜两面发生的离子交换反应：液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相有机相) + Ca2+ (水相水相) 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出1

40、0-5 mol/L的的Ca2+ 。3.流动载体膜电极（液膜电极）12:30:35液膜电极液膜电极液膜电极应应应用一览表用一览表用一览表12:30:354.4.4.敏化电极敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。极、细菌电极及生物电极等。 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电

41、池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极； 结构特点结构特点: 在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。 对电极对电极：指示电极与参比电极组：指示电极与参比电极组装在一起；装在一起；12:30:36气敏电极一览表气敏电极一览表气敏电极一览表12:30:36（2 2 2）酶电极）酶电极）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极； 酶特性酶特性：

42、酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-12:30:37 酶催化反应酶催化反应酶催化反应： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO- +O2 +H2

43、O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，用气敏电极检测。用气敏电极检测。12:30:37（3 3 3）组织电极）组织电极）组织电极(tissue electrodes ) 使用组织切片作为生物传感器的敏感膜是基于组织切片有很高的生物选择性。换句话说，组织电极是以生物组织内丰富存在的酶作为催化剂，利用电位法指示电极对酶促反应产物或反应物的响应，而实现对底物的测量。组织电极所使用的生物敏感膜可以是动物组织切片，如肾，肝，肌肉，肠粘膜等；也可以是植物组织切片，如植物的根，茎，叶等。组织电极的典型例子

44、之一是鸟嘌呤测定用的生物电极。其构成是用尼龙网将免肝组织切片固定在氨气体指示电极上（如图）12:30:38（3 3 3）组织电极）组织电极）组织电极(tissue electrodes ) 特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜； 优点优点： a. 来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶； b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；佳功效； c. 专属性强；专属性强； d. 寿命较长；寿命较长； e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能

45、。 制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。12:30:38组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表一、直接电位法direct potentiometry二、电位滴定分析法potentiometric titration三、电位分析法的应用与计算示例application and calculate example of potentiometryelectro-chemical analysiselectro-chemical

46、analysisapplication of potentiometry12:30:39一、一、一、直接电位法直接电位法直接电位法direct potentiometrydirect potentiometrydirect potentiometry 1 1比较法比较法比较法（pH测定原理与方法）测定原理与方法）指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极参比电极：饱和甘汞电极饱和甘汞电极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K 包

47、括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位液接液接膜液接玻璃甘汞EaFRTKEEEEEEEEEEHlg303. 2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222pH059. 0 :C25pH303. 2 KEFRTKE12:30:40pHpHpH的实用定义（比较法来确定待测溶液的的实用定义（比较法来确定待测溶液的的实用定义（比较法来确定待测溶液的pHpHpH） 两种溶液，两种溶液，pHpH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s s和和pHpH待测的试液待测的试液x x。测定各自的测定各自的电动势为：电动势

48、为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得： 式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx ，ICPAC推荐上式作为推荐上式作为pH的实用定义。的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS FRTEESX/303. 2pHpHSX 12:30:41表表表 标准标准标准pH pH pH 溶液溶液溶液温度温度t 0.05M 草 酸草 酸

49、三氢钾三氢钾 25 饱和酒 饱和酒石酸氢钾石酸氢钾0.05M 邻邻 苯苯二甲酸氢钾二甲酸氢钾 0. 01mol/L 硼硼 砂砂 25 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 40 1.694 1.694 3.547 3.547 4.029 4.0

50、29 9.072 9.072 11.975 11.97512:30:412 2 2标准曲线法标准曲线法标准曲线法 用测定离子的纯物质配制一系列不同用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓总离子强度调节缓冲溶液冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保持溶液的离子强度相保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制制: E - lg ci 关系曲线。关系曲线。 注意：注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与离子活度系数保持不变时，膜电位才

51、与log ci呈线呈线性关系。性关系。Elg ci12:30:42总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB） TISAB的作用的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。 测测F-过程所使用的过程所使用的TISAB典型组成典型组成：1mol/L的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；使溶液保持较大

52、稳定的离子强度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右；0.001mol/L的的柠檬柠檬酸钠酸钠, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。12:30:433 3 3 标准加入法标准加入法标准加入法 设某一试液设某一试液体积体积为为V0，其待测其待测离子的离子的浓度浓度为为cx，测定的工作测定的工作电池电池电动势电动势为为E1，则：则：式中：式中：i是活度系数；是活度系数； cx 是待测离子的总浓度是待测离子的总浓度。 往试液中往试液中准确加入一小体积准确加入一小体积Vs(大约为大约为V0的的1/100)的用待测的用待测离子

53、的纯物质配制的离子的纯物质配制的标准溶液标准溶液, 浓度为浓度为Cs(约为约为cx的的100倍倍)。由。由于于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。可认为溶液体积基本不变。 浓度增量浓度增量为为：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xicnFRTKE12:30:43标准加入法标准加入法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1则：则：)lg(303. 2222ccnFRTKEx)1lg(303. 212xccnFRTEEE 110)1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS则：令：12:30:444 4 4. . .影响

54、电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素 测量温度测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位标准电极电位、直线的斜率直线的斜率和和离子活度离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量应尽量保持温度恒定保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间 一般一般线性范围线性范围在在10

55、-1-110-6-6mol / L，平衡时间越短越好。平衡时间越短越好。测量时可通过测量时可通过搅拌搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量低到高测量。12:30:44影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素影响电位测定准确性的因素溶液特性溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液在这里溶液特性主要是指溶液离子强度离子强度、pH及及共存组共存组分分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。

56、的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表干扰离子的影响表现在两个方面现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差电位测量误差 当电位读数误差为当电位读数误差为1 1mVmV时时，对于一价离子，由此引起结，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为果的相对误差为3.9%,3.9%,对于二价离子对于二价离子, ,则相对误差为则相对误差为7.8%7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。故电位分析多用于测定低价离子。12:30:45二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法二、电位滴

57、定分析法 potentiometric titrationpotentiometric titrationpotentiometric titration1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键关键: : 确定滴定反应的化学计量点时确定滴定反应的化学计量点时, ,所消所消耗的滴定剂的体积。耗的滴定剂的体积。 快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。 突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。 记录每次滴定时的滴定剂用量（记录每次滴定时的滴定剂

58、用量（V）和相应和相应的电动势数值（的电动势数值（E），），作图得到滴定曲线。作图得到滴定曲线。 通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。12:30:452.2.2.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法曲线法：图图（a） 简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。(2)E/V - V曲线法曲线法：图（图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对曲线上存在着极值点，该点对应着应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2 -

59、 V曲线法：曲线法：图（图（c） 2E/V 2二阶微商。二阶微商。 计算：计算：VVEVEVE 1222)()(12:30:46三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例三、电位分析法的应用与计算示例 application and calculate example of potentiometryapplication and calculate example of potentiometryapplication and calculate example of potentiometry 例题例题1 1：以银电极为指示电极：以银电极为指示电极, ,双液接饱和甘汞电极

60、为参双液接饱和甘汞电极为参比电极比电极, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3标准溶液滴定含标准溶液滴定含ClCl试液试液, , 得得到的原始数据如下到的原始数据如下( (电位突越时的部分数据电位突越时的部分数据) )。用二级微商法。用二级微商法求出滴定终点时消耗的求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积? ?滴加体积(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70电位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解: : 将原始数据按二级微商法处理将原