无机化学分子结构课件

1、 第九章 分子结构 内容提要内容提要 掌握化学键的分类、价键理论的基本掌握化学键的分类、价键理论的基本要点、共价键的类型和特征、杂化轨道理要点、共价键的类型和特征、杂化轨道理论的概念和类型。了解价层电子对互斥理论的概念和类型。了解价层电子对互斥理论的要点、键的性能参数。论的要点、键的性能参数。 本章是在原子结构理论的基础上，介绍分子结构的基本本章是在原子结构理论的基础上，介绍分子结构的基本理论，其中着重阐述共价键的理论。对分子间作用力及理论，其中着重阐述共价键的理论。对分子间作用力及氢键也作简单介绍。氢键也作简单介绍。 在自然界里，人们通常所遇到的物质，除稀有气体外，在自然界里，人们通常所遇到

2、的物质，除稀有气体外，都不是以单原子分子的形式存在，而是以原子之间相互结都不是以单原子分子的形式存在，而是以原子之间相互结合而成的分子或固体的形式存在的。例如，氧气是以两个合而成的分子或固体的形式存在的。例如，氧气是以两个氧原子结合而成的氧分子存在，金属铜是以为数众多的铜氧原子结合而成的氧分子存在，金属铜是以为数众多的铜原子结合而成的金属晶体存在。原子结合而成的金属晶体存在。 根据物质的原子结构可以解释物质的一些宏观性质，如元根据物质的原子结构可以解释物质的一些宏观性质，如元素金属性、非金属性及其递变规律。原子结构还无法解释物素金属性、非金属性及其递变规律。原子结构还无法解释物质的同素异性、同

3、分异构现象。这是因为物质的性质不仅与质的同素异性、同分异构现象。这是因为物质的性质不仅与原子的结构有关，还与物质的分子结构或晶体结构有关。原子的结构有关，还与物质的分子结构或晶体结构有关。 所谓分子结构，通常包括两个方面：所谓分子结构，通常包括两个方面： (1)分子的空间构型分子的空间构型 实验证实，分子中的原子不是杂乱实验证实，分子中的原子不是杂乱无章地堆积在一起，而是按照一定的规律结合成整体的，无章地堆积在一起，而是按照一定的规律结合成整体的，使分子在空间呈现出一定的几何形状使分子在空间呈现出一定的几何形状(即几何构型即几何构型)。 (2)化学键化学键 分子或晶体既然能存在，说明了分子或晶

4、体内分子或晶体既然能存在，说明了分子或晶体内原子原子(或离子或离子)之间必定存在着某种较强的相互吸引作用。化之间必定存在着某种较强的相互吸引作用。化学上把分子或晶体内相邻原子学上把分子或晶体内相邻原子(或离子或离子)间强烈的相互吸引作间强烈的相互吸引作用称为化学键。化学键现在可大致区分为用称为化学键。化学键现在可大致区分为电价键电价键(主要形式主要形式为为离子键离子键)、共价键共价键(或称或称原子键原子键)和和金属键金属键三种基本类型。三种基本类型。 此外，在分子之间还普遍存在着一种较弱的相互吸引作用，此外，在分子之间还普遍存在着一种较弱的相互吸引作用，通常称为分子间力或范德华力。有时分子间或

5、分子内的某些通常称为分子间力或范德华力。有时分子间或分子内的某些基团之间还可能形成氢键。基团之间还可能形成氢键。 第一节第一节 化学键化学键(价键理论价键理论) 1916年路易斯提出了共价学说，建立了经典的共价键年路易斯提出了共价学说，建立了经典的共价键理论。近理论。近60年来共价键理论发展很快。之后海特勒年来共价键理论发展很快。之后海特勒伦伦敦敦(Heitler-London)用量子力学的成就，阐明了共价键用量子力学的成就，阐明了共价键的本质，鲍林等人建立了现代的本质，鲍林等人建立了现代价键理论价键理论(valence bond theory，缩写成缩写成VB，有时也称为电子配对法有时也称为

6、电子配对法)和和杂化轨杂化轨道道理论。理论。 1932年米利肯年米利肯(MillikanRA)和洪特提出了分子轨道理论和洪特提出了分子轨道理论(molecular-orbital theory，缩写缩写MO)。价键法是从海特价键法是从海特勒勒伦敦处理氢分子结构的结果推广得来的，分子轨道伦敦处理氢分子结构的结果推广得来的，分子轨道法是以薛定谔方程处理氢分子离子法是以薛定谔方程处理氢分子离子H2+的结果为基础而发的结果为基础而发展得来的展得来的。 11共价键的形成和其本质共价键的形成和其本质1. 共价键的形成共价键的形成 路易斯的经典共价键理论认为，分子中的每个原子都路易斯的经典共价键理论认为，分

7、子中的每个原子都有达到稳定的稀有气有达到稳定的稀有气 体结构的倾向，在体结构的倾向，在H2、O2、Cl2、HCl等分子中，达到稀有气体稳定结构不是靠电子的得失，等分子中，达到稀有气体稳定结构不是靠电子的得失，而是通过而是通过电子对电子对(electron pair)来实现的。分子中的原子来实现的。分子中的原子通过共用电通过共用电 子对连接的化学键称为子对连接的化学键称为共价键共价键(covalent bond)。 假定假定A、B两原子中的电子自旋是相反的，当两个氢两原子中的电子自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时，原子相互接近时，A原子的电子不仅受原子的电子不仅受A核的吸引，而核的吸引，而且也

8、受且也受B核的吸引。同理，核的吸引。同理，B原子的电子不仅受原子的电子不仅受B核的吸核的吸引，而且也受引，而且也受A核的吸引核的吸引。 整个系统的能量低于两个整个系统的能量低于两个H原子单独存在时的能量。当原子单独存在时的能量。当系统的能量达到最低点时，核间距如图系统的能量达到最低点时，核间距如图7.1所示。所示。 R087 pm(实验值约为实验值约为74pm)。如果两原子继续如果两原子继续靠近，由于核之间的斥力靠近，由于核之间的斥力逐渐增大，使系统的能量逐渐增大，使系统的能量升高。升高。 在在R。处两个氢原子形成处两个氢原子形成化学键，它的能量最低，这化学键，它的能量最低，这种状态称为氢分子

9、的基态。种状态称为氢分子的基态。R。称为平均核间距。称为平均核间距。 如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们互相靠近时，如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们互相靠近时，量子力学可以证明，它们将产生相互排斥作用，越是靠近量子力学可以证明，它们将产生相互排斥作用，越是靠近能量越高。系统的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量越高。系统的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，于是不能成键。这种不稳定状态称为能量，于是不能成键。这种不稳定状态称为H2分子的排斥分子的排斥态。态。 利用量子力学的原理，可以计算基态分子和排斥态电子云利用量子力学的原理，可以计算基态分子和排斥态电子云分布。计算结果表明，基态

10、分子中两个核间的电子概率密度分布。计算结果表明，基态分子中两个核间的电子概率密度 远远大于排斥态分子中核间的电子概率密度远远大于排斥态分子中核间的电子概率密度 图图7.2(a)，(b)。 22 由图可见，由于自旋相反的由图可见，由于自旋相反的2个电子的电子云密集在个电子的电子云密集在2个个原子核之间，使系统的能量降低，从而能形成稳定的共价原子核之间，使系统的能量降低，从而能形成稳定的共价键。键。 图图7.2 7.2 原子轨道重迭的示意图原子轨道重迭的示意图 而排斥态而排斥态2个电个电子的电子云在核子的电子云在核间稀疏，概率密间稀疏，概率密度几乎为零，系度几乎为零，系统的能量增大，统的能量增大，

11、所以不能成键所以不能成键。 从从2个原子的原个原子的原子轨道来看，由于子轨道来看，由于2个氢原子的个氢原子的1s轨轨道道 都是正值，都是正值， s1r / pmr0 =74 pmE / eV推斥推斥态态基基态态0推推斥斥态态基基态态 叠加后使两个核间的概率密度增加，降低了两核之间叠加后使两个核间的概率密度增加，降低了两核之间的正电排斥，系统的势能降低，因而能够成键。的正电排斥，系统的势能降低，因而能够成键。 对双原子分子来说，原子轨道重叠的部分愈大，成键对双原子分子来说，原子轨道重叠的部分愈大，成键愈牢，分子也愈稳定。而对于排斥态来说，重叠部分相愈牢，分子也愈稳定。而对于排斥态来说，重叠部分相

12、互抵消，两核之间出现空白区，两核之间的斥力增大，互抵消，两核之间出现空白区，两核之间的斥力增大，因而不能成键因而不能成键。 2. 电子配对法的基本要点电子配对法的基本要点 量子力学对氢分子的处理可推广到其他分子系统，并量子力学对氢分子的处理可推广到其他分子系统，并发展成为量子化学中最近似的方法之一。如上所述，电发展成为量子化学中最近似的方法之一。如上所述，电子配对法的要点可归纳为子配对法的要点可归纳为 推推斥斥态态基基态态自旋相反的单电子相互接近时，由于它们的波函数符号相同，自旋相反的单电子相互接近时，由于它们的波函数符号相同，用量子力学的术语讲，就是原子轨道的对称性匹配，核间的电子用量子力学

13、的术语讲，就是原子轨道的对称性匹配，核间的电子云密集，可形成稳定的化学键。此时系统的能量最低，符合能量云密集，可形成稳定的化学键。此时系统的能量最低，符合能量最低原理。最低原理。 如果如果A、B两个原子各有一个未成对的电子，且它们的自旋相反，两个原子各有一个未成对的电子，且它们的自旋相反，则可互则可互 相配对，这对电子为两个原子所共有，而形成稳定的共价相配对，这对电子为两个原子所共有，而形成稳定的共价单键。如果单键。如果A、B各有各有2个或个或3个未成对的电子，则自旋相反者可以个未成对的电子，则自旋相反者可以两两配对，形成共价双键或共价三键。例如，两两配对，形成共价双键或共价三键。例如，2 2

14、个氮原子可形成共个氮原子可形成共价三键价三键 ?N NN N?。 如果如果A原子有原子有2个成单电子，个成单电子， B原子只有原子只有1个成单电子，则个成单电子，则1个个A原原子就能和子就能和2个个B原子形成原子形成AB2型分子。例如：型分子。例如：H2O。如果如果2个原子都没个原子都没有成单电子，或者虽有成单电子，但自旋方向相同，则不能形成分有成单电子，或者虽有成单电子，但自旋方向相同，则不能形成分子。如氦原子有子。如氦原子有2个个1s电子，但不能形成电子，但不能形成He2分子。分子。 原子轨道叠加时，轨道重叠愈多，电子在两核出现的机原子轨道叠加时，轨道重叠愈多，电子在两核出现的机会愈大，形

15、成的共会愈大，形成的共 价键也愈稳定。因此，共价键应尽可能价键也愈稳定。因此，共价键应尽可能地沿着原子轨道最大重叠的方向形成，称为最大重叠原理。地沿着原子轨道最大重叠的方向形成，称为最大重叠原理。 总之，价键理论认为，共价键的形成是由自旋相反的电子总之，价键理论认为，共价键的形成是由自旋相反的电子配对而形成的。此配对而形成的。此 时原子轨道有最大的重叠，系统的能量时原子轨道有最大的重叠，系统的能量最低。最低。 3. 共价键的两个基本特征共价键的两个基本特征饱和性和方向性饱和性和方向性 由于共价键的形成与离子键不同，所以它具有与离子键不由于共价键的形成与离子键不同，所以它具有与离子键不同的特征。

16、同的特征。 (1)共价键的共价键的饱和性饱和性 所谓共价键的饱和性是指每个原子成键的所谓共价键的饱和性是指每个原子成键的总数总数或以单键或以单键相连的相连的原子数目原子数目是是一定一定的。的。 因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，每个原子的未成对的单电子数是一定的，所以形成共成，每个原子的未成对的单电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。用电子对的数目也就一定。 例如，氯原子最外层有一个不成对电子，它与另一个例如，氯原子最外层有一个不成对电子，它与另一个氯原子氯原子3p轨道上的一个电子配对形成双原子分子轨道上的一个电子配

17、对形成双原子分子Cl2后，后，每个氯原子即不再有未成对的电子了，若再有第三个氯每个氯原子即不再有未成对的电子了，若再有第三个氯原子与原子与Cl2靠近，不可能再形成键产生靠近，不可能再形成键产生Cl3。 又如，又如，N原子有原子有3个不成对电子，个不成对电子，2个个N原子以共价三键原子以共价三键结合成分子结合成分子N2或与或与3个氢原子结合成为个氢原子结合成为NH3形成形成3个共价单个共价单键。这就是共价键的饱和性。键。这就是共价键的饱和性。 (2)共价键的方向性共价键的方向性 根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能地沿着原子轨道最大重叠

18、的方向上成键。轨道重叠可能地沿着原子轨道最大重叠的方向上成键。轨道重叠愈多，电子在两核间出现的概率密度愈大，形成的共价愈多，电子在两核间出现的概率密度愈大，形成的共价键也就愈稳定。键也就愈稳定。 除了除了s轨道呈球形对称外，其他的原子轨道轨道呈球形对称外，其他的原子轨道(p，d，f)在在空间都有一定的伸展方向。因此在形成共价键时，除了空间都有一定的伸展方向。因此在形成共价键时，除了s轨道与轨道与s轨道之间可以在任何方向都能达到最大程度的重轨道之间可以在任何方向都能达到最大程度的重叠外，其他原子轨道与原子轨道之间一定要沿着某个方叠外，其他原子轨道与原子轨道之间一定要沿着某个方向重叠，才能形成稳定

19、的共价键，这就是共价键的方向向重叠，才能形成稳定的共价键，这就是共价键的方向性。性。 例如，在形成氯化氢分子时，氢原子的例如，在形成氯化氢分子时，氢原子的1s电子与氯原子电子与氯原子的一个未成对电子的一个未成对电子(设为设为2px)形成共价键，形成共价键，s电子只有沿着电子只有沿着px轨道的对称轴轨道的对称轴(x轴轴)方向才能达到最大程度的重叠，而形方向才能达到最大程度的重叠，而形成稳定的共价键成稳定的共价键(图图7-3)。 其他方向都很少其他方向都很少重叠或不重叠。重叠或不重叠。 又例如，形成又例如，形成H2S分子时，分子时，S原原子的最外层电子子的最外层电子结构是结构是3s23px1py1

20、pz2， 成单的电子是成单的电子是3px和和3py，2个氢原子的个氢原子的1s轨道只能沿轨道只能沿x轴轴和和y轴方向接近轴方向接近S原子，发生较大程度的重叠而形成共价键，原子，发生较大程度的重叠而形成共价键，其键角约等于其键角约等于90(实际是实际是92) (图图7-4)。 共价键具有方向性共价键具有方向性的原因是因为原子的的原因是因为原子的p、d、f轨道具有一轨道具有一定的方向，只有沿着定的方向，只有沿着它固有的方向才能满它固有的方向才能满足最大重叠的条件。足最大重叠的条件。 1-2共价键的类型共价键的类型 1. 正常共价键和配位共价键正常共价键和配位共价键 按共用电子对由成键原子提供的方式

21、的不同，可将共价键按共用电子对由成键原子提供的方式的不同，可将共价键分为正常共价键和配位共价键。如果共价键的共用电子对是分为正常共价键和配位共价键。如果共价键的共用电子对是由成键的两个原子各提供由成键的两个原子各提供1个电子所组成，称为正常共价键，个电子所组成，称为正常共价键，如如H2、O2、C12、HCl等。等。 如果共价键的共用电子对是由成键的两个原子中的一个如果共价键的共用电子对是由成键的两个原子中的一个原子提供的，则称为配位共价键，或称为配位键。提供电原子提供的，则称为配位共价键，或称为配位键。提供电子对的原子成为电子对给予体，接受电子对的原子成为电子对的原子成为电子对给予体，接受电子

22、对的原子成为电子对接受体。子对接受体。 例如：例如： 在生成在生成F3BNH3时，时，NH3分子中的分子中的N原予提供一对未成键的原予提供一对未成键的电子，与电子，与B原子共用形成配位键，原子共用形成配位键，N原子为给予体，原子为给予体，B原子原子为接受体，为接受体，F3BNH3的结构式表示为通常用的结构式表示为通常用“”表示配位表示配位键，箭头方向表示由给予体供给接受体电子对的方向，以区键，箭头方向表示由给予体供给接受体电子对的方向，以区别于正常共价键。别于正常共价键。 但应该注意，正常共价键和配位键的差别，仅仅表现在键但应该注意，正常共价键和配位键的差别，仅仅表现在键的形成过程中，虽然共用

23、电子对的电子来源不同，但在键形的形成过程中，虽然共用电子对的电子来源不同，但在键形成后，二者并无任何差别。如在成后，二者并无任何差别。如在NH4+中的中的4个个NH键键是完全是完全等同的。等同的。 2. 键和键和键键 按原子轨道重叠的方式不同，可以形成不同类型的共价按原子轨道重叠的方式不同，可以形成不同类型的共价键。键。 如果原子轨道按如果原子轨道按“头碰头头碰头”的方式发的方式发生轨道重叠，轨道重生轨道重叠，轨道重叠部分沿着键轴呈圆叠部分沿着键轴呈圆柱形对称，这种共价柱形对称，这种共价键称为键称为键键(图图7-5)。 图图7-5 键键 +x H-H s-s +- -xCl-H s - px-

24、 - -+xCl-Cl px-px 键键特点键键特点：轨轨道重叠程度大、键道重叠程度大、键强、稳定。强、稳定。 图图7-6 键键 如果原子轨道按如果原子轨道按“肩并肩并肩肩”的方式发生轨道重叠，的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分对通过键轴轨道重叠部分对通过键轴的一个平面具有镜面反对的一个平面具有镜面反对称，这种共价键称为，称，这种共价键称为，键键(图图7-6)7-6)。 +- - -xzzC=C pz-pz 键键特点键键特点：轨道重轨道重叠程度小、键弱、不稳叠程度小、键弱、不稳定。定。 以以N2的结构为例，氮原子的电子结构为的结构为例，氮原子的电子结构为1s22s22px12py12pz1，我我

25、们把两个们把两个N原子原子核的连线称为键轴原子原子核的连线称为键轴 图图7-7 N2分子结构示意图分子结构示意图 设键轴为设键轴为x轴，当两个氮原子结合时，每个氮原子上未成轴，当两个氮原子结合时，每个氮原子上未成对的对的px电子，彼此沿着电子，彼此沿着x轴的方向，以轴的方向，以“头碰头头碰头”的方式进的方式进行重叠，形成一个行重叠，形成一个键。键。 在这种情况下，在这种情况下，每个每个N原子的其原子的其余余2个个py和和pz电子，电子，便只能采取便只能采取“肩肩并肩并肩”的方式重的方式重叠，形成两个叠，形成两个键键(图图7-7)。 从原子轨道重叠的程度来看，从原子轨道重叠的程度来看，键的重叠程

26、度要比键的重叠程度要比键重键重叠的程度小。一般说来，叠的程度小。一般说来，键的键能比键的键能比键的键能小，键的键能小，电电于比于比电子活泼，容易参与化学反应。电子活泼，容易参与化学反应。 1-3轨道杂化理论轨道杂化理论 价键理论在阐明共价键的本质和共价键的特征方面获得了价键理论在阐明共价键的本质和共价键的特征方面获得了相当的成功。随着近代物理技术的发展，人们已能用实验方相当的成功。随着近代物理技术的发展，人们已能用实验方法确定许多共价分子的空间构型，例如求出键角、键长等法确定许多共价分子的空间构型，例如求出键角、键长等。 人们发现，用简单的电子配对法往往不能满意地加以解释。人们发现，用简单的电

27、子配对法往往不能满意地加以解释。如，根据价键理论，水分子中氧原子的两个成键的如，根据价键理论，水分子中氧原子的两个成键的2p轨道之轨道之间的夹角应为间的夹角应为90，而实验测得两个，而实验测得两个OH键间的夹角为键间的夹角为104.75。 又如碳原子的基态电子结构为又如碳原子的基态电子结构为1s22s22px12py1，有有2个未成个未成对的电子，只能形成两个共价键，键角应为对的电子，只能形成两个共价键，键角应为90，而实验测，而实验测得最简单的碳氢化合物为得最简单的碳氢化合物为CH4，形成形成4个共价键，且个共价键，且CH键键间的夹角为间的夹角为109.47。 显然，这些实验事实是价键理论无

28、法说明的。为了阐明显然，这些实验事实是价键理论无法说明的。为了阐明共价分子的空间结构，鲍林在电子配对假说的基础上，于共价分子的空间结构，鲍林在电子配对假说的基础上，于1931年提出了轨道杂化理论。年提出了轨道杂化理论。 我国物理化学家唐敖庆等曾于我国物理化学家唐敖庆等曾于1953年统一处理了年统一处理了spdf轨道杂化，轨道杂化， 提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容。了杂化理论的内容。 1、轨道杂化理论的基本要点、轨道杂化理论的基本要点 轨道杂化理论认为，在同一个原子中能量相近的不同类轨道杂化理论认为，在同一个原子中能量相近的不同类型的几个

29、原子轨道型的几个原子轨道(即波函数即波函数)可以相互叠加，而重新组成可以相互叠加，而重新组成同等数目的能量完全相同的杂化原子轨道。在原子形成分同等数目的能量完全相同的杂化原子轨道。在原子形成分子的过程中，通常存在着激发、杂化和轨道重叠等几个过子的过程中，通常存在着激发、杂化和轨道重叠等几个过程，这就是轨道杂化理论的基本要点。程，这就是轨道杂化理论的基本要点。 (1)激发激发 例如，碳原子的基态电子结构为例如，碳原子的基态电子结构为ls22s22px12py1，在与氢原在与氢原子结合时，为了使成键数目等于子结合时，为了使成键数目等于4，2s的一个电子激发到的一个电子激发到2pz轨道上，碳原子以激

30、发态轨道上，碳原子以激发态1s22s1 2px12py12pz1参与化学结合。参与化学结合。 当然从基态变为激发态需要能量，这可由形成共价键的当然从基态变为激发态需要能量，这可由形成共价键的数目的增加，而放出更多的能量来补偿。数目的增加，而放出更多的能量来补偿。 这是因为若碳原子处于基态，只能形成这是因为若碳原子处于基态，只能形成2个共价键，而处个共价键，而处于激发态可形成于激发态可形成4个共价键。在成键过程中，激发和成键是个共价键。在成键过程中，激发和成键是同时发生的。同时发生的。 (2)杂化 处于激发态的几个不同类型的原子轨道处于激发态的几个不同类型的原子轨道(如如s、p轨道轨道)进一步线

31、性组合成一组新的轨道，这种轨道重新组合的进一步线性组合成一组新的轨道，这种轨道重新组合的过程叫做过程叫做杂化杂化(hybridization)。杂化后形成的新轨道就杂化后形成的新轨道就是是杂化轨道杂化轨道(hybrid orbital)。 杂化轨道具有一定的形状和方向，杂化轨道的数目杂化轨道具有一定的形状和方向，杂化轨道的数目等等于于参与线性组合的原子轨道的数目。值得注意的是，原参与线性组合的原子轨道的数目。值得注意的是，原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，孤子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化，而且只有能量相近的原子轨立的原子不可能发生杂化，而且

32、只有能量相近的原子轨道才能发生杂化。道才能发生杂化。 如如2s与与2p能量相近，能发生杂化，而能量相近，能发生杂化，而1s和和2p能量相差较大，能量相差较大，不能发生杂化。不能发生杂化。 例如，在形成例如，在形成CH4分子时，分子时，C原子的原子的2s2px2ypz进一步重进一步重新组合成新组合成4个杂化轨道，杂个杂化轨道，杂化轨道的方向指向四面体的化轨道的方向指向四面体的4个顶角。因为此杂化轨道个顶角。因为此杂化轨道由由1个个s轨道和轨道和3个个p轨道杂化轨道杂化而成，故称为而成，故称为sp3杂化轨道杂化轨道(参见图参见图7-8)。 图图7-8 sp3杂化轨道杂化轨道 (3)轨道重叠轨道重叠

33、 杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠形成化学键。杂化杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠形成化学键。杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。 原子轨道重叠愈多，形成的化学键愈稳定，一般杂化轨原子轨道重叠愈多，形成的化学键愈稳定，一般杂化轨道的电子云分布更为集中，故一般杂化轨道成键能力比未道的电子云分布更为集中，故一般杂化轨道成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强。化合物的空间构型是由杂化的各原子轨道的成键能力强。化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向所决定的。满足原子轨道最大重叠的方向所决定的。 整个杂化过程可以整个杂化过程可以CH4分子

34、的形成为例，示意如下：分子的形成为例，示意如下： 在在CH4分子中，杂化轨道的形状是指向四面体的分子中，杂化轨道的形状是指向四面体的4个顶点，个顶点，4个氢原子的个氢原子的1s轨道在四面体的轨道在四面体的4个顶点位置与碳原子的个顶点位置与碳原子的4个个杂化轨道重叠最大，因而决定了杂化轨道重叠最大，因而决定了4个个CH键间的夹角为键间的夹角为109.47，空间构型为正四面体。，空间构型为正四面体。 杂化轨道成功地解释了共价分子的空间构型杂化轨道成功地解释了共价分子的空间构型。 2、杂化类型、杂化类型 sp型（型（dsp型）杂化轨道型）杂化轨道 根据原子轨道的种类和数目的不同，可以组成不同类根据原

35、子轨道的种类和数目的不同，可以组成不同类型的杂化轨道。在上面提到的型的杂化轨道。在上面提到的CH4分子中，杂化轨道是分子中，杂化轨道是由一个由一个2s轨道和轨道和3个个2p轨道组成的，称为轨道组成的，称为sp3杂化轨道杂化轨道。 每个每个sp3杂化轨道都含有杂化轨道都含有(14)s和和(34)p的成分，它的成分，它们的能量相等，成分相同。表们的能量相等，成分相同。表7.1列举了几种常见的杂化列举了几种常见的杂化轨道。轨道。 表表7.1 几种常见的杂化轨道几种常见的杂化轨道 杂化类型杂化类型. sp sp2 sp3 dsp2 sp3d sp3d2轨道数目轨道数目 2 3 4 4 5 6 空间构型

36、空间构型直线直线 平面三角形平面三角形 四面体四面体 平面正方形平面正方形 三角双锥三角双锥 八面体八面体实实例例 BeCl2 BF3 CH4 CuCl42- PCl5 SF6 CO2 COCl2 CHCl3 Ni(H2O)42+ SiF62- 上面提到一些化合物的中心原子周围最外层电子会超过上面提到一些化合物的中心原子周围最外层电子会超过8个，个，不是稳定的稀有气体结构，这可用轨道杂化理论来解释它们不是稳定的稀有气体结构，这可用轨道杂化理论来解释它们的稳定性。的稳定性。 例如，在例如，在SF6分子中，硫原子的电子构型为分子中，硫原子的电子构型为1s22s22p63s23p4，当与氟原子相化合

37、时，为了有利于系统能量的降低，硫原子的当与氟原子相化合时，为了有利于系统能量的降低，硫原子的1个个3s电子和电子和1个个3p电子被激发到空的电子被激发到空的3d轨道，由轨道，由1个个3s轨道、轨道、3个个3p轨道和轨道和2个个3d轨道进行组合，形成轨道进行组合，形成6个能量相同的个能量相同的sp3d2杂化杂化轨道轨道。 硫原子的硫原子的6个个sp3d2杂化轨道分别与杂化轨道分别与6个氟原子中的个氟原子中的1个个2p轨轨道重叠，形成道重叠，形成6个个sp3d2p的的键，结合成稳定的键，结合成稳定的SF6分子。这分子。这样，样，S最外层包含最外层包含12个电子，空间构型为八面体。个电子，空间构型为

38、八面体。 等性杂化与不等性杂化等性杂化与不等性杂化 轨道的杂化不仅限于具有不成对电子的原子轨道，成对电轨道的杂化不仅限于具有不成对电子的原子轨道，成对电子的原子轨道也可参与轨道的杂化。因此，轨道的杂化可分子的原子轨道也可参与轨道的杂化。因此，轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。为等性杂化和不等性杂化。 (1)等性杂化等性杂化 参与轨道杂化的原子轨道均为具有不成对电参与轨道杂化的原子轨道均为具有不成对电子的原子轨道，这种杂化称为子的原子轨道，这种杂化称为等性杂化等性杂化。 如上面提及的如上面提及的CH4分子中，每个分子中，每个sp3杂化轨道都含有同样杂化轨道都含有同样的的s和和p成分，这就是等

39、性杂化。在成分，这就是等性杂化。在BF3和和SF6分子中，中心原分子中，中心原子分别为子分别为sp2和和sp3d2等性杂化。等性杂化。 (2)不等性杂化不等性杂化 参与轨道杂化的原子轨道中不仅包含不成对参与轨道杂化的原子轨道中不仅包含不成对电子的原子轨道，也包含成对电子的原子轨道，这种杂化称电子的原子轨道，也包含成对电子的原子轨道，这种杂化称为为不等性杂化不等性杂化。 例如，在氨的分子中，氮的电子构型为例如，在氨的分子中，氮的电子构型为1s2 2s2 2px12py12pz1，2s电子是成对的，但仍能和电子是成对的，但仍能和2px、2py、2pz3个原子轨道杂化，得到个原子轨道杂化，得到4个个

40、sp3杂化轨道，杂化轨道， 在在4个个sp3杂化轨道中，有杂化轨道中，有3个杂化轨道分别被个杂化轨道分别被3个成单电个成单电子所占据，和子所占据，和3个氢原子的个氢原子的1s电子形成电子形成3个共价单键，另个共价单键，另一个杂化轨道为孤对电子所占有，不参与成键作用，因一个杂化轨道为孤对电子所占有，不参与成键作用，因此孤对电子所占的杂化轨道含有较多的此孤对电子所占的杂化轨道含有较多的2s轨道成分，其轨道成分，其他的杂化轨道则含有较多的他的杂化轨道则含有较多的2p轨道成分，因此这种杂化轨道成分，因此这种杂化便是不等性杂化。在便是不等性杂化。在H2O和和IF5等分子中，中心原子分别等分子中，中心原子

41、分别为为sp3和和sp3d2不等性杂化。不等性杂化。 应该注意，等性杂化并不表示共价键等同，例如应该注意，等性杂化并不表示共价键等同，例如CH3Cl分子的空间构型不是正四面体，它的分子的空间构型不是正四面体，它的3个个CH键与键与一个一个CCl键也不等同，但中心碳原子采取的仍是等性键也不等同，但中心碳原子采取的仍是等性sp3杂化。杂化。 第二节第二节 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 在电子配对法的基础上发展起来的轨道杂化理论，比较在电子配对法的基础上发展起来的轨道杂化理论，比较成功地说明了共价键的方向性，并可预言分子的空间构型。成功地说明了共价键的方向性，并可预言分子的空间构型。然而却不

42、能预测某种分子具体呈什么形状。然而却不能预测某种分子具体呈什么形状。 例如，例如，H2O和和CO2都是都是AB2型分子，中心原子周围都配位型分子，中心原子周围都配位两个原子，但两个原子，但H2O为角形，键角为为角形，键角为104.5，而，而CO2为直线型。为直线型。又如，又如，NH3和和BF3同是同是AB3型，但前者为三角锥形，后者为型，但前者为三角锥形，后者为平面正三角形。平面正三角形。 这些都是轨道杂化理论无法很好阐明的。分子呈什么形状这些都是轨道杂化理论无法很好阐明的。分子呈什么形状是个重要的问题，因为物质的许多物理性质和化学性质与它是个重要的问题，因为物质的许多物理性质和化学性质与它们

43、组成原子的三维排列方式密切相关。们组成原子的三维排列方式密切相关。 分子形状的最好理论解释需要在量子力学和原子轨道分子形状的最好理论解释需要在量子力学和原子轨道图像的基础上进行深层次的研究，但这些都需要较深的图像的基础上进行深层次的研究，但这些都需要较深的理论基础。理论基础。 1940年由西奇威克年由西奇威克(Sidgwick N V)和鲍威尔和鲍威尔(Powell H M)提出，后经吉莱斯皮提出，后经吉莱斯皮(Gillespie R J)和尼霍姆和尼霍姆(Nyholm R S)于于1957年发展起来的一种在概念上较为简单又能比年发展起来的一种在概念上较为简单又能比较准确地判断分子几何构型的新

44、理论，称为较准确地判断分子几何构型的新理论，称为价层电子对价层电子对互斥理论互斥理论(VSEPR，valence-shell electron-pair repulsion的字首缩写的字首缩写)。 虽然这个理论只是定性地说明问题，但对判断共价虽然这个理论只是定性地说明问题，但对判断共价分子的构型较简便实用，是诸多判断分子几何构型理分子的构型较简便实用，是诸多判断分子几何构型理论中比较成功的一种论中比较成功的一种 1、价层电子对互斥理论的基本要点、价层电子对互斥理论的基本要点 VSEPR理论认为理论认为 分子中心原子周围的价电子对分子中心原子周围的价电子对(包括成键电子对和未成键包括成键电子对和

45、未成键的孤对电子的孤对电子)倾向于尽可能地远离，以期彼此之间相互排斥倾向于尽可能地远离，以期彼此之间相互排斥作用为最小。作用为最小。 电子间的排斥作用有两种：一种是静电相互作用，与电子电子间的排斥作用有两种：一种是静电相互作用，与电子间距离的平方成反比；另一种是泡里斥力，根据泡里不相容间距离的平方成反比；另一种是泡里斥力，根据泡里不相容原理，自旋相同的电子趋向于回避而有相斥效应，泡里斥力原理，自旋相同的电子趋向于回避而有相斥效应，泡里斥力与电子之间距离的与电子之间距离的810次方成反比。次方成反比。 VSEPR理论把分子中的中心原子的价电子层视为一个球面理论把分子中的中心原子的价电子层视为一个

46、球面。 因为价电子对因为价电子对(如前所如前所述，它包括成键电子对述，它包括成键电子对和未成键的孤对电子和未成键的孤对电子)之之间有斥力，因而距离愈间有斥力，因而距离愈远，分子愈稳定，所以远，分子愈稳定，所以价电子对按能量最低原价电子对按能量最低原理排布在球面上理排布在球面上(即以最即以最概然的方式分布概然的方式分布)。其分。其分布方式为：布方式为： 当价电子对的数目为当价电子对的数目为2时，呈时，呈直线形直线形， 价电子对的数目为价电子对的数目为3时，呈时，呈平面三角形平面三角形， 价电子对的数目为价电子对的数目为4时，呈时，呈正四面体形正四面体形， 价电子对的数目为价电子对的数目为5时，呈

47、时，呈三角双锥形三角双锥形， 价电子对的数目为价电子对的数目为6时，呈时，呈八面体八面体等等。等等。 如果抹去想象的球面，所得到的图形就是价电子对的几如果抹去想象的球面，所得到的图形就是价电子对的几何构型。何构型。 2、分子结构的预言、分子结构的预言 以上的图形是价电子对的几何构型，而在价电子对中除以上的图形是价电子对的几何构型，而在价电子对中除了成键的电子对外，还包括没有成对的孤对电子，而分子了成键的电子对外，还包括没有成对的孤对电子，而分子的几何形状决定于成键电子对的形状，所以分子的几何形的几何形状决定于成键电子对的形状，所以分子的几何形状与价电子对的几何形状未必完全一样。状与价电子对的几

48、何形状未必完全一样。 例如，如果中心原子例如，如果中心原子A 外面有配位原子外面有配位原子X，它与中心原它与中心原子子A之间有之间有m个成键电子对，此外，中心原子个成键电子对，此外，中心原子A外面还有，外面还有，1个孤对电子个孤对电子E，则该分子可以写作则该分子可以写作AXmEn(AXmEn并不并不代表物质的化学式，只代表中心原子代表物质的化学式，只代表中心原子A外层的电子对类外层的电子对类型型)。 若若n0，即即A原子外没有孤对电子，只有成键电子，则原子外没有孤对电子，只有成键电子，则价电子对的几何构型就是分子的几何构型。如价电子对的几何构型就是分子的几何构型。如n0，AXmEn型分子的几何

49、构型就与价电子对的几何构型不完型分子的几何构型就与价电子对的几何构型不完全一样，其全一样，其 分子构型将受孤对电子相对位置的影响。分子构型将受孤对电子相对位置的影响。 当然孤对电子应该排布在使价电子对当然孤对电子应该排布在使价电子对 间斥力最小的位间斥力最小的位置上。虽然影响最小，但它可使分子构型稍稍变形，例如置上。虽然影响最小，但它可使分子构型稍稍变形，例如影响键影响键 角或形状变形影响其对称性等。角或形状变形影响其对称性等。 由于图由于图7-9中，球面上的点代表价电子对的最概然分布，中，球面上的点代表价电子对的最概然分布，它包括成键的电子对和没有成键的孤对电子，所以需要知它包括成键的电子对

50、和没有成键的孤对电子，所以需要知道中心原子道中心原子A之外的电子总数中，哪些是成键的电子对，之外的电子总数中，哪些是成键的电子对，哪些是没有成键的孤对电子，而且需要知道孤对电子的影哪些是没有成键的孤对电子，而且需要知道孤对电子的影响有多大。响有多大。 对主族元素的原子来说，中心原子的价电子数等于中心对主族元素的原子来说，中心原子的价电子数等于中心原子最外层的电子原子最外层的电子 数数(亦即该元素在周期表中的主族数亦即该元素在周期表中的主族数)。如在如在H2O中，中心原子为氧，位于中，中心原子为氧，位于A族，价电子数为族，价电子数为6。 配位原子的电子数则决定于成键的情况。如果画出分配位原子的电

51、子数则决定于成键的情况。如果画出分子子(或离子或离子)的简单电子式即路易斯电子式，则易于找出的简单电子式即路易斯电子式，则易于找出价电子对的数目和孤对电子的数目。价电子对的数目和孤对电子的数目。 例如，例如，CH4的电子式是价电子对数为的电子式是价电子对数为4，(属于属于AX4型型)，NH3成键电子对数为成键电子对数为3，孤对电子数为，孤对电子数为1(属于属于AX3E型型)，H2O的成键的成键电子对数为电子对数为2，孤对电子数为，孤对电子数为2(属于属于AX2E2型型)等。等。 表表7.2中列出了中列出了AXmEn型分子的几何构型。型分子的几何构型。 分子类型分子类型价电子价电子总数总数成键电

52、成键电子对数子对数孤对电孤对电子数子数价电子对几何价电子对几何构型构型分子几何构型分子几何构型实例实例AX2AX3AX4AX5AX6AX2EAX3EAX2E2AX4EAX3E2AX2E3AX5EAX4E21624324048182620342822423623456344555660000011212312直线直线平面三角形平面三角形正四面体正四面体三角双锥三角双锥正八面体正八面体平面三角形平面三角形四面体四面体四面体四面体三角双锥三角双锥三角双锥三角双锥三角双锥三角双锥八面体八面体八面体八面体直线直线平面三角形平面三角形正四面体正四面体三角双锥三角双锥正八面体正八面体角形角形三角锥三角锥角形

53、角形变形四面体变形四面体T形形线形线形四方锥四方锥平面正方形平面正方形BeH2，CO2SO3，BF3CF4，SO42-PF5，AsF5PF6，SiF62-SO2，O3PF3，AsCl3H2S，SF2SF4ClF3XeF2，IF2IF5，BrF5XeF4，IF4 总之，总之，VSEPR理论是先考虑中心原子周围的价电子对理论是先考虑中心原子周围的价电子对(其其中包括成键电子对和孤对电子中包括成键电子对和孤对电子)，构筑一个几何图形，然后，构筑一个几何图形，然后再考虑孤对电子如何分布，才能使斥力最小。最后得到分子再考虑孤对电子如何分布，才能使斥力最小。最后得到分子的实际空间构型。的实际空间构型。 这

54、种方法具有简明性和直观性，应用起来比较方便，但它这种方法具有简明性和直观性，应用起来比较方便，但它也有许多局限性。也有许多局限性。 例如，对于含有例如，对于含有d电子的中心原子电子的中心原子(如不是如不是d0、d5、d10组态的组态的过渡元素为中心原子的化合物过渡元素为中心原子的化合物)，一般不能用，一般不能用VSEPR理论来判理论来判断分子的几何构型。断分子的几何构型。 又例如，如果中心原子的体积较大，成键电子对与成键电子又例如，如果中心原子的体积较大，成键电子对与成键电子对对(bpbp)之间的斥力较小，从而对键角影响较大之间的斥力较小，从而对键角影响较大 例如例如CaF2、SrF2、BaC

55、l2、BaI2等原子半径很大的碱土金等原子半径很大的碱土金属原子的卤化物，分子几何构型不符合属原子的卤化物，分子几何构型不符合VSEPR判断的线形，判断的线形，而是而是V形。形。 但是尽管有许多例外，能够用它来判断其几何构型的分子但是尽管有许多例外，能够用它来判断其几何构型的分子的范围依然很广。它最主要的缺陷是不能说明键的形成原理的范围依然很广。它最主要的缺陷是不能说明键的形成原理和键的相对稳定性，只能得到定性的结果，不能得到定量的和键的相对稳定性，只能得到定性的结果，不能得到定量的结果。结果。 当需要得到定量的结果时，需应用其他理论和方法，其中当需要得到定量的结果时，需应用其他理论和方法，其

56、中分子轨道法就是利用量子力学中以变分法来处理分子轨道法就是利用量子力学中以变分法来处理H2+问题而逐问题而逐渐发展形成的。渐发展形成的。 第三节第三节 分子轨道理论简介分子轨道理论简介 价键理论、轨道杂化理论以及价层电子对互斥理论虽能价键理论、轨道杂化理论以及价层电子对互斥理论虽能较好地说明共价键的形成和分子的空间构型，但这些理论较好地说明共价键的形成和分子的空间构型，但这些理论也有其局限性。也有其局限性。 例如，按照价键理论，电子配对成键，在氧分子中应该例如，按照价键理论，电子配对成键，在氧分子中应该没有成单电子，但是根据磁性测定，氧分子为顺磁性物质，没有成单电子，但是根据磁性测定，氧分子为

57、顺磁性物质，分子中应该有两个未配对的单电子，这一实验事实价键理分子中应该有两个未配对的单电子，这一实验事实价键理论无法解释。论无法解释。 又例如，在氢分子离子又例如，在氢分子离子H2+中也存在着单电子键，也是价中也存在着单电子键，也是价键理论无法说明的。键理论无法说明的。分子轨道理论分子轨道理论(简称简称MO法法，MO是是molecular orbital的缩写的缩写)能够很好地说明上述事实。能够很好地说明上述事实。 分子轨道理论着眼于分子整体，考虑电子在分子内部的分子轨道理论着眼于分子整体，考虑电子在分子内部的运动状态，而价键理论只考虑形成共价键的电子，缺乏整运动状态，而价键理论只考虑形成共

58、价键的电子，缺乏整体观念。分子轨道理论发展得很快，在现代化学键理论方体观念。分子轨道理论发展得很快，在现代化学键理论方面占有重要的地位。面占有重要的地位。 本章中只介绍分子轨道理论的一些最基本的要点和其结本章中只介绍分子轨道理论的一些最基本的要点和其结论，以便能用它来讨论一些简单的双原子分子的结构。论，以便能用它来讨论一些简单的双原子分子的结构。 1、分子轨道理论的基本要点、分子轨道理论的基本要点 分子轨道的概念。分子轨道理论认为，在分子中电子不分子轨道的概念。分子轨道理论认为，在分子中电子不再是从属于某个特定的原子，而是在遍及分子的整个范围再是从属于某个特定的原子，而是在遍及分子的整个范围内

59、运动。内运动。 正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数()来描述那样，来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称称LCAO(linear combination of atomic orbitals的缩写的缩写)。 组合形成的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等。例组合形成的分子轨道数与组合前的原子轨道数相等。例如，两个原子轨道如，两个原子轨道a和和b线性组合后产生两个分子轨道线性组合后产

60、生两个分子轨道1和和*1 1c1a + c2b*1c1a c2b 这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部不同运动轨道的重新组合，而不同运动轨道的重新组合，而LCAO则是不同原子的原则是不同原子的原子轨道的线性组合。子轨道的线性组合。 分子轨道与原子轨道的不同之处还在于分子轨道是多中分子轨道与原子轨道的不同之处还在于分子轨道是多中心的，即多核的，而原子轨道则只有一个中心心的，即多核的，而原子轨道则只有一个中心(一个核一个核)。原子轨道常用原子轨道常用s，p，d，f，表示，而分子轨道则常用表示，而分子轨道则常用，表示。表示。 成键轨道和反键轨道