化学工程中的电化学合成技术

1、电化学合成 电化学合成法及其特点 电化学的基本概念和基本定律 水溶液中电沉积金属及应用 熔盐电解和熔盐技术 非水溶剂中无机化合物的电解合成电化学合成法及其特点 电化学合成法的含义：在导电的水溶液、熔融盐和非水溶剂中，通过电氧化或电还原过程而制备出不同种类与聚集状态的单质或化合物。包括： 金属、合金、镀层 最高价态、特殊高价化合物 中间价态、特殊低价化合物 C, B, Si, P, S, Se等二元或多元金属陶瓷型化合物 非金属元素间化合物 混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量比氧化物电化学法的特点l 合成体系清洁，产物纯度高l 可制备高氧化态或低还原态化合物l 可选择性地制备特定价态化

2、合物l 可制备一些特殊的物质或聚集态参考书目 Electrochemical Synthesis of Inorganic Compounds A Bibliography Nagy Zoltan, New York and London: Plenum Press, 1984. Electrochemical Techniques of Inorganic Chemists Headrige J B., New York: Academic Press, 1969.电化学的基本概念和基本定律 法拉第定律：电解时，电极上发生变化的物质的质量与通过的电量成正比。 G = E Q / 96500

3、G 析出物质的质量（单位g）； E 析出物质的化学当量（单位g/mol） ； Q 电量（单位C）； 电流效率：实际析出的物质质量与电解定律计算出来的理论值之比 电流密度：单位电极面积上所通过的电流（单位A/m2） 理论上每通过1 F(96500C)1 F(96500C)电量发生1mol1mol电电子转移子转移。Nernst方程 在任一电解质溶液中浸入同种金属的电极，在金属和溶液间产生电位差，称为电极电位(E)： E = E + (2.3RT/nF)lga E 标准电极电位 R 8.3 J/(molK)，气体常数； F 96500 C/mol，法拉第常数； n 离子的氧化态； a 溶液的活度;

4、对于任意氧化还原电对可表示为： E = E + (2.3RT/nF)lg(a氧化态/a还原态)常见金属的标准电极电位基本概念 分解电压（E外）：电解质开始分解时的外加电压 超电压（E不可逆） : 实际分解电压与理论分解电压的差值，其关系为： E外= E可逆+ E不可逆+ E电阻 E可逆 可逆电解池的电动势； E电阻 电解池内溶液电阻产生的电压降（IR）； 浓差过电位：电极附近电解质的浓度低于本体浓度 电阻过电位：因电极表面形成薄膜或其他物质而阻碍电流的通过 活化过电位：由电化学极化引起，在电极上有氢或氧生产等气体形成时较为显著。影响超电压的因素 电流密度 电极材料 析出形态：固体小，气体大。过

5、电位与电流密度的关系过电位与阴极材料的关系水溶液中电沉积金属及应用 合成对象市场上难以得到的特殊金属比市售品更高纯度的金属具有特殊形状和性能的金属实验室或废物中回收金属 基本方法用粗金属原料为阳极，在阴极获得纯金属以金属化合物为原料，以不溶性阳极进行电解提取电解液组成 一般以金属的硫酸盐、磺酸盐、氯化物为宜。 其选择标准为：含一定浓度的欲得金属，性质稳定 电导性能好具有适合在阴极析出金属的pH值具有金属收率好的电沉积状态较少产生有毒、有害气体水溶液中放电顺序 游离的金属阳离子按金属活动性顺序的逆顺序放电，H+ 在Mn2+之后放电，Mn前金属离子不放电。 简单阴离子按S2-CN-I-Br-Cl-

6、OH-顺序放电，F-不放电； 最高氧化态含氧酸根离子一般不放电； 低氧化态含氧酸根离子易被氧化，按其还原性顺序先后放电。水溶液中金属电沉积实例影响因素 电流密度：低有利于生成较大晶状沉积物，高有利于生成细小晶粒或粉末。 温度：提高温度有利于金属离子向阴极扩散而使电沉积均匀，但同时加速成核速率沉淀变粗糙。 添加剂：少量有机物质（糖、樟脑、明胶等）可使沉积物晶粒变细，金属表面变光滑。 配体：配体配位能力越强，金属离子浓度越低，沉淀物越致密、光滑。电解析出金属的形态倾向粉体电解装置圆筒型阴极旋转式电解槽电解材料 阳极：为待提纯的金属粗品；导线用同种金属或可将阳极- -导线接触部分覆盖，使之不与电解液

7、接触。 阴极：可高效率地回收析出金属的平板状或圆筒状材料，表面积应比阳极大。 隔膜：隔离阴阳两极的物质，必须不被电解液所侵蚀，有适当的孔隙度、厚度、透过系数、电阻，电位及机械强度等。电氧化合成 具有强氧化性的物质：O3, OF2等。 最高价态化合物：Ag(III), Cu(III), (ClO4)2SO4等。 特殊高价元素化合物：过二硫酸，H2O2等。电还原合成 含中间价态非金属元素酸或其盐类：HClO, HClO2,BrO-, IO-, H2S2O4, H4P2O6, H2N2O2等。 特殊低价元素化合物：K3MoCl5, TiCl, GaCl, K2Ni(CN)3, K3OsBr6, K3

8、W2Cl9等。新型电解法制氨 阳极3H2 6H+ + 6e- 阴极N2 + 6H+ + 6e- 2NH3 电解池H2,Pd|SCY|Pd,H2,NH3,He SCY: SrCe0.95Yb0.05O3电解法制氨的反应器熔盐电解和熔盐技术 离子熔盐：由金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体。 其中已知的阳离子有80种以上，阴离子有30多种，由于熔盐中的阳离子通常有多种价态，阴离子可和其他物质相互作用衍生出络合离子，熔盐的种类远远超过2400种，工业生产中大多采用二元或多元混合熔盐。构成熔盐的离子和由熔盐衍生的离子熔盐的物理化学性质 熔点：随阴阳离子的不同而变化，混合熔盐较纯熔盐的熔点低。 密度：与

9、温度成反比 = a = a b b 1010-3-3 T T 粘度：较小，一般在0.001 0.001 0.005 Ns/m0.005 Ns/m2 2之间，与温度的关系lglg = = lgA + C/lgA + C/T T 蒸气压: : 具有离子键的熔盐较高，具有共价键的熔盐较低。 凝固点：混合熔盐凝固点下降，下降值与溶质的质量摩尔浓度成正比。 表面张力：随温度上升而下降，随阳离子而不同。熔盐表面张力与温度的关系熔盐的电化次序（分解电位） 熔盐的电极电位是金属的特性函数，取决于金属相应的原子结构。 随温度的升高，熔盐的分解电位减小（图8） 。 阴离子性质及配离子的形成对分解电位有影响，配合物

10、越稳定，分解电位越高。 单一熔盐的分解电位可由相应原电池中产生的电化学过程的自由能的变化而计算确定。 实验中可借助I V曲线用图解法确定熔盐的分解电位。阳极效应 熔盐在电解过程中，有时会出现阳极端电压急剧升高，而电流则强烈下降，并且在电解质与电极间呈现不良润湿的现象，被称为阳极效应。 阳极效应只有当电流密度超过“临界电流密度”时才可发生，各种熔盐的临界电流密度不同。 阳极效应是不可逆过程，临界电流密度和阳极与电解质的湿润性（接触角）有关，湿润性大（接触角小）则临界电流密度大润湿与阳极效应( (左左) ) 正常电解面 ( (右右) )发生阳极效应熔盐反应的特性 高温时离子熔盐对反应物有超常的溶解

11、能力 离子浓度高、粘度低、扩散快、电导率大，反应过程中传质、传热、传能好 电极界面的交换电流高，浓差及活化过电位低 热稳定性高，耐辐射、耐腐蚀性强熔盐的应用 在无机及材料合成中 激光晶体，如YAG:Nd3+ 单晶薄膜磁光材料 玻璃激光材料，如稀土硅酸盐玻璃 稀土发光材料，如Gd2SiO3:Ce闪烁体 阴极发射材料和超硬材料 超低损耗的氟化物玻璃光纤 非金属元素F2、B和Si 氟化物及非常规价态化合物在冶金及能源工业中应用 生产金属、合金，提纯金属，如99.9-99.99%Al 热还原法生产金属，作为助熔剂 熔盐电镀、熔盐钎焊、熔盐脱水、熔盐萃取等 生产金属铀、钚、钍和其它锕系元素 可用作蓄电池

12、、熔盐燃料电池、热电池的电解质等非水溶剂中无机化合物的电解合成 电解质在非水溶剂中的性能不同于水溶液，因此其电极电位、电极反应及对电解产物的选择性 各具特点，可用于合成一些特定的无机化合物。 常用的非水溶剂有乙腈, DMF, DMSO, NH3, HF,SOCl2，有机离子液，有机离子液等。非水溶剂电解制备无机化合物 电化学法合成无机化合物Jiang et. al., “Electrochemical Synthesis of LiTiO2 and LiTi2O4 in Molten LiCl”, Chem. Mater. 2004, 16, 4324-4329. 电化学法制备有序结构无机化合物 Eagleton et. al., “Electrochemical Synthesis of 3D Ordered Ferromagnetic Nickel Replicas Using Self-Assembled Colloidal Crystal Templates”, Chem. Mater. 2004, 16, 5027-5032. 电化学法制备复合氧化物 Amigo et. al., “Electrochemical Synthesis of New Magnetic Mixed Oxides of Sr and Fe: Composition,