化学天津大学胶体与表面化学表面活性剂

1、2021-12-2612021-12-262第一节 概述（一）定义： 表面活性剂是一种能大大降低溶剂的表面张力的（或液-液界面张力），改变体系表面状态的一系列物质（乳化 - 破乳，起泡 - 消泡）。这种特殊的作用叫表面活性。2021-12-263（二）结构特点和性质12 - 烷基苯磺酸钠CH3113SO-Na+C H22憎水基（亲油基）憎油基（亲水基）性质（1）界面上定向吸附。（2）内部形成胶束(micelle)。2021-12-264（三）表面活性剂的分类和特性1、离子型（1）阴离子型羧酸盐 R-COONa （例：肥皂R-COO-Na）硫酸脂盐 R-OSO3Na磺酸盐 R-SO3Na磷酸脂盐

2、 R-OPO3Na2离子类型，溶解性，分子量，用途2021-12-265（2）阳离子型伯胺盐 R-NH2.HCl仲胺盐 R-N(CH3)H.HCl叔胺盐 R-N(CH3)2.HCl季胺盐 R-N+(CH3)3.Cl-特性：杀菌性强2021-12-266（3）两性表面活性剂特性：杀菌，但对人体毒性或激性小。R-NHCH2CH2COOH 氨基酸型RN+(CH3)2CH2COO- 甜菜酸型2021-12-2672、非离子型表面活性剂特征：洗涤、乳化、增溶剂。1）聚乙二醇CH2O2CH()n第二节 表面吸附层状态方程 及单分子层表面膜的应用注：表面活性剂在界面上吸附： Gibbs吸附公式：2021-1

3、2-268 1、表面压的定义： 由Gibbs吸附公式： 当C很小，dcddcd常数常数TdcdRTc)(2021-12-269常数）（ccdcdo溶剂表面张力溶液溶度为C的表面张力）（又因为）（AATKNRTKNRTdcdRTcBoltzmann常数表面压：是膜对单位长度的浮物所施之力，其数值等于水的表面张力被膜所降低的数值。2021-12-2610 这是稀溶液中液面吸附膜所遵循的状态方程, 既两维空间理想气体状态方程。KTA ANKTNAA1又因为整理：吸附分子的截面积表面压单位 mNm-12021-12-26112、单分子膜的各种状态（1）若温度(T)一定，A 增大，减小。（2）表面膜也有

4、气体、液体、固体。A/nm2理想气态膜C dab气液平衡态气态液态膜 /mN.m-1硬脂酸乙脂两度空间的 -A 曲线KTA 2021-12-2612Volmer提出二维 van der Waals 方程：KTAAAb)(02RTbVVaPmm)(2A = KT(A-A0) = iKT膜是固态还是液态决定于分子中极性和非极性部分的粘着力，如C16醇（液态），相同碳氢链的酸（固态）2021-12-26133、LB膜和LBM膜简介 LB：Langmuir-BlodgettBLM：black lipid membrane2021-12-2614第三节 表面活性剂的体相性质表面活性剂一、临界浓度 - 临

5、界胶束浓度（CMC）例：(1)大于某浓度，形成高电荷的胶束，形成反离子的离子氛,阻力也大大增加，所以当量电导明显下降。 (2)胶束的形成，使溶液中的质点离子，或分子数目减小，依数性（渗透性）等变化减慢。性质00.01当量电导去污能力渗透压界面张力表面张力2021-12-2615二、表面活性剂的溶度 通常，亲水性越强，在水中溶度越大；亲油性越强，越易溶于油。 10 30 50溶度mol/L温度/oCC10C12 发现：离子型表面活性剂低温时，溶度较低，但随着温度的增加而慢慢增加。达到某一温度后，突然迅速增加，我们称这个温度点叫“Krafft”点。2021-12-2616 非离子型表面活性剂：加热

6、透明表面活性剂水溶液，达到某一温度后变浑浊（表明表面活性剂开始析出），称浑浊的最低温度叫“浊点” （Cloud point ）。2021-12-2617三、胶束(Micelle)的形成、结构和CMC的概念1、形成：（1）表面活性剂首先占据液体表面。（2）达到饱和后，浓度继续增加（亲油基自身抱成团）即形成一种聚集体 胶束(micelle，缔合的胶体质点，每1mol -CH2- 发生缔合，自由能（Gibbs 函数）降低 25 kJ)。2021-12-26182、胶束结构（决定于浓度）球形胶束棒形胶束浓度大于10倍表面活性剂溶液中的结构形成示意图2021-12-2619 3、当溶液达到一定浓度，胶束

7、开始形成。浓度越大形成的胶束数目越多（胶束大小的量度是胶束的聚集数，即缔合成胶束的表面活性剂的分子或离子数）。 胶束开始明显形成时溶液浓度临界胶束浓度Critical Micelle Concentration (CMC) 浓度。2021-12-2620 Table 1.2 Typical CMC values for non-ionic surfactants at 25oC Surfactant CMC/mmol.dm-3C12H25(OCH2CH2)4OH 0.046C12H25(OCH2CH2)6OH 0.087C12H25(OCH2CH2)8OH 0.109C12H25(CH3)N-

8、O 2.12021-12-26214、临界胶束浓度的影响因素 （1）CMC的理论推算：（胶束理论质量作用模型，相分离模型）。 A：阴离子表面活性剂形成的胶束znnznznnznnznCAACAAFKACznnA)()()(/zncnAAfffFn2021-12-2622znnnznonRTnDnnCAnCAAFnRTKRTG1lnlnlnzCMCCAIf:2021-12-2623CMCRTGnzifCMCRTGzifCMCnzRTCMCnznRTGonononln)(:ln2)(0:ln)2(ln)2(DDD无反离子与胶束连接胶束的有效电荷为零2021-12-2624B：非离子表面活性剂形成的

9、胶束CMCRTMnRTNRTNMnRTKnRTGMnNnnonlnlnlnlnln:D例2021-12-2625（2）CMC的影响因素：（表面活性剂CMC一般较小）(a)同系物中若亲水基相同，亲油基的碳氢链增 加，CMC减小。(b)亲油基中烷基相同，非离子型CMC比离子 型CMC小的多（约小100倍）。(c)亲油基中烷基相同,亲水基的亲水性越强 , CMC越高.2021-12-2626第四节 表面活性剂的HLB值 (亲水亲油平衡)一、概述： HLB Hydrophilic and Lipophilic Balance 1949年Griffin发表第一篇HLB论文（按HLB大小分类可节省选择乳化

10、剂、洗涤剂等时间）。例：消泡剂 1 3 洗涤剂 13 15 增溶剂 15 182021-12-2627 实际上，表面活性剂的 HLB 值均以石蜡 HLB = 0，油酸钾 HLB = 20，油酸 HLB = 1，十二烷基硫酸钠 HLB = 40作标准。 通常，HLB 与下列理化性能有关：脂的皂化价、脂肪酸的酸价、CMC、亲水基和亲油基的分子量、水合热、浊点、介电常数等，由这些理化常数计算 HLB 值的公式很多。测定 HLB 值的方法也有很多，气相色谱法、红外光谱法、CMC 法。2021-12-2628二、求算HLB的方法（1）HLB值估算法 HLB值反映表面活性剂分子的亲水性（由水中溶解情况）。

11、2021-12-26292021-12-2630不同用途表面活性剂 HLB 值的范围 主要用途 HLB 值的范围 消泡剂 13 油包水型(w/o 型)乳化剂 36 水包油型(w/o 型)乳化剂 818 润湿剂 1215 洗涤剂 1315 增溶剂 1518 2021-12-2631（2）由基因数法求HLB (1957年Davies提出)()(7亲油基的基数亲水基的基数HLB例：计算十二烷基磺酸钠的HLB值：3 .12475. 012117HLB2021-12-2632亲水基基数亲油基基数SO4Na387CH-0475COOK211CH2-0475COONa191CH3-0475SO3Na110=

12、 CH-0475N（叔胺）94CF2-0870酯（失水山梨醇环）68CF3-0870酯（自由）24苯环-1662COOH21CH2CH2CH2O-015OH（自由）19-015O13-015OH（失水山梨醇环）05(CH2CH2O)033CH CH2OCH3CH CH2OCH32021-12-26332021-12-2634例：聚氧乙烯（10）壬基苯酚醚 (OP-10)C9H19-C6H4- O-(CH2CH2O)-10H（3）质量百分数法(适用于聚氧乙烯基的非离子型表面活性剂)2020EHLB亲油基质量亲水基质量亲水基质量注：（1）分子完全是烃类 ：E=0，HLB=0。 （2）分子是聚乙二醇

13、醚：E=1，HLB=20。2034572021-12-2635注：HLB值的几个问题（1）混合表面活性剂HLB值的加和性。)%70()%30(BHLBAHLBHLBBAAB（2）转相温度( Phase Inversion Temperature )高温低温转相温度OWWO/2021-12-26362021-12-2637第七章 乳状液（ Emulsion ）第一节 概述 通常，由水和“油”（广义的油） 混合生成乳状液过程叫乳化 (Emulsification)，反过程叫破乳 (Demulsion)。2021-12-2638一、乳化剂的分类（乳化剂的选择）： 1、合成表面活性剂（阴离子型、阳离子

14、型、 非离子型）； 2、高聚物乳化剂：天然的动植物胶、合成聚 乙烯醇、羧、甲基纤维素。 3、天然产物；阿拉伯胶、动物胶、明胶、人 造食品必需品。2021-12-2639二、乳化剂的HLB值及其应用注：（1）HLB值(36)低，分子亲油基性强，形成 W/O型乳状液。 （2）HLB值(818)高，分子亲水性强，形成O/W 型乳状液。 （3）除了HLB值外，还有如下因素：2021-12-2640（3）除了HLB值外，还有如下因素： (a)乳化剂与分散相的亲和性，要求：乳化剂的憎水基团结构与油的结构相似。 (b)乳化剂的配伍作用： 特殊情况下: HLB(乳化剂) 分散相HLB(数量较大) 配伍: HL

15、B 混合 (c)乳化剂特殊要求和制造工艺 例:食品乳化剂无毒无味、雪花膏则用司潘-吐温混合乳化剂、农药需人畜无害。制造工艺简单、原料丰富。2021-12-2641三、转相温度（PIT）亲油亲水转相温度OWWO/ 在“PIT”下，乳化剂的亲水亲油性质恰好平衡，Shinoda称亲水亲油平衡温度THLB。 即：THLB=K油(HLB-N油) 故：HLB增大，THLB增大。2021-12-2642（1）由一种非离子型乳化剂，两种油以及水组成四元体系乳状液：BBHLBAAHLBBAHLBTTT )(只有A油THLB。分别为混合油相中的体积分数。2021-12-2643（2）两种非离子型乳化剂，油及水组成

16、的四元体系)2()2()1()1()2()1(WTWTTHLBHLBHLB乳化剂(1)和(2)在总的乳化剂中的质量分数注：PIT方法仅适用于非离子表面活性剂。2021-12-2644第二节 乳状液的变型与破乳1、变型机理：带电的液体浓缩膜多层缔合力摇动时可将水挤出结实的中性膜 十六烷基硫酸钠胆甾醇2021-12-2645（二）结构特点和性质12 - 烷基苯磺酸钠CH3113SO-Na+C H22憎水基（亲油基）憎油基（亲水基）性质（1）界面上定向吸附。（2）内部形成胶束(micelle)。2021-12-26464、临界胶束浓度的影响因素 （1）CMC的理论推算：（胶束理论质量作用模型，相分离

17、模型）。 A：阴离子表面活性剂形成的胶束znnznznnznnznCAACAAFKACznnA)()()(/zncnAAfffFn2021-12-2647znnnznonRTnDnnCAnCAAFnRTKRTG1lnlnlnzCMCCAIf:2021-12-2648不同用途表面活性剂 HLB 值的范围 主要用途 HLB 值的范围 消泡剂 13 油包水型(w/o 型)乳化剂 36 水包油型(w/o 型)乳化剂 818 润湿剂 1215 洗涤剂 1315 增溶剂 1518 2021-12-2649不同用途表面活性剂 HLB 值的范围 主要用途 HLB 值的范围 消泡剂 13 油包水型(w/o 型)乳化剂 36 水包油型(w/o 型)乳化剂 818 润湿剂 1215 洗涤剂 1315 增溶剂 1518 2021-12-2650不同用途表面活性剂 HLB 值的范围 主要用途 HLB 值的范围 消泡剂 13 油包水型(w/o