物理化学第三张习题课20134

1、1（2）判断过程方向和限度）判断过程方向和限度 第二定律的数学式第二定律的数学式BARRTQSTQdS , 习题课习题课一、小结：一、小结：第二定律：判断过程方向和限度。第二定律：判断过程方向和限度。引入三个状态函数引入三个状态函数S、A、G .（1）定义）定义A = UTS G = HTS = A + PV2 BASUTQSTQdS或不可逆不可逆 可逆可逆不可逆不可逆 可逆可逆 绝热隔离体系绝热隔离体系自动自动平衡平衡（dS）U,V0（Ssy + ssu）= （ S总总）隔隔0自动自动平衡平衡 dAT,V,w=00 T、V、W= 0 T、P、W= 0 自动自动平衡平衡d GT,P,w=003

2、（3）S、A、G的计算，其中以的计算，其中以S的计算最重要的计算最重要212121TVdpdHTpdVdUTQSr)/ln()/ln()/ln()/ln()a2112,1212,ppnRTTnCVVnRTTnCSmPmV)/ln()/ln()2112ppnRVVnRSbT)/ln()12,TTnCScmppTHSd/)相变过程的熵变4(4) (4) 热力学基本方程式热力学基本方程式pdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdAVdpSdTdGH=U+pVA=U-TSG=U+pV-TS(5) (5) 麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式PSSVPT）（）（VSSPVT）（）（ VTTPVS）（）（PT

3、TVPS）（）（( - )PTVS(-)5(6) 克拉伯龙方程克拉伯龙方程)/(/mmVTHdTdp(7) 克劳修斯克劳修斯-克拉伯龙方程克拉伯龙方程)/1/1)(/()/ln()/()/ln(21122TTRHppdTRTHppdmvapmvap6习题课习题课概念题概念题1.1.在高温热源在高温热源T T1 1和低温热源和低温热源T T2 2之间的卡若循环，其热温商之和之间的卡若循环，其热温商之和Q Q1 1/T/T1 1 +Q +Q2 2/T/T2 2= ( ).= ( ).循环过程的热机效率循环过程的热机效率 = =（ ）。）。不可逆)/(TQ2. 2. 任一不可逆循环的热温商的总和，可

4、表示为任一不可逆循环的热温商的总和，可表示为 （ ）0 03.3.式式Q Q = - = - W W = =T T S S = - = - G G = - = - A A = = nRTnRTln(ln(V V2 2/V/V1 1) =) =nRTnRTln(pln(p1 1/p/p2 2) )适用的条件（适用的条件（ ）。）。7 4.卡诺热机中的工作介质可以是理想气体，也可以是实际气体，卡诺热机中的工作介质可以是理想气体，也可以是实际气体， 还可以是水等物质。还可以是水等物质。 对对 （对，错）（对，错） 5. 试写出克劳修斯不等式试写出克劳修斯不等式 。6.6.从一个热源吸热使之完全转化为

5、功，而不发生其他变化是不从一个热源吸热使之完全转化为功，而不发生其他变化是不可能的。可能的。 对对 （对，错）（对，错） 7.7.理想气体向真空绝热膨胀，哪些热力学函数的变化值为零？理想气体向真空绝热膨胀，哪些热力学函数的变化值为零？ 8.8.G=H-TS的适用条件是的适用条件是 理想气体的恒温变化 。 9.9.冰的熔点随压力的升高而冰的熔点随压力的升高而 降低降低 （升高，降低）。（升高，降低）。 10、 体系在绝热不可逆膨胀过程中体系在绝热不可逆膨胀过程中S0；在绝热不可逆在绝热不可逆压缩过程中压缩过程中S0。 （对，错）（对，错） 错811、 水的正常沸点是水的正常沸点是100，在，在1

6、00、101325Pa下，下，水汽化为水蒸气，则水汽化为水蒸气，则Q 0；W 0；H= 0； G= 0 (填填 、=、 )9选择题选择题1、H = Qp 此式适用于哪一个过程此式适用于哪一个过程 ( c )(A) 气体从气体从(298K，101.325kPa)可逆变化到可逆变化到(373K，10132.5Pa )(B) 电解电解CuSO4的水溶液的水溶液(C) 在在0、101.325kPa下，冰融化成水下，冰融化成水(D) 理想气体从理想气体从101.325kPa反抗恒定的反抗恒定的10132.5Pa膨胀到膨胀到10132.5Pa2、理想气体绝热向真空膨胀，则、理想气体绝热向真空膨胀，则 (

7、c )(A) S = 0，W = 0 (B) G = 0，H = 0(C) H = 0，U = 0 (D) U = 0，G = 0 3、下列说法中错误的是、下列说法中错误的是 ( b )(A) 自发过程一定是不可逆的自发过程一定是不可逆的(B) 在封闭系统中不可能发生熵值减小的过程在封闭系统中不可能发生熵值减小的过程(C) 理想气体从状态理想气体从状态1经绝热可逆过程变化到状态经绝热可逆过程变化到状态2，系统的，系统的S = 0(D) 克劳修斯不等式表明：不可逆过程的热温商小于该过程的熵变克劳修斯不等式表明：不可逆过程的热温商小于该过程的熵变104、理想气体经历恒温可逆过程，其熵变的计算公式是

8、、理想气体经历恒温可逆过程，其熵变的计算公式是 ( d )(A) S = nRTln(p1/p2) (B) S = nRTln(V2/V1) (C) S = nRln(p2/p1) (D) S = nRln(V2/V1)5、如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是、如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是 ( c )(A) 图图(1) (B) 图图(2) (C) 图图(3) (D) 图图(4) 116、在、在101.325kPa，373.15 K下水蒸发为水蒸气，该过程中一定下水蒸发为水蒸气，该过程中一定为零的是为零的是( d )(A) U (B) H (C) S (D) G7、克、克-克方程式可

9、用于克方程式可用于( a )(A) 固固-气及液气及液-气两相平衡气两相平衡 (B) 固固-液两相平衡液两相平衡(C) 固固-固两相平衡固两相平衡 (D) 固固-液液-气三相平衡气三相平衡8、 适合于下列过程中熵变的计算是适合于下列过程中熵变的计算是 （ d ）恒压过程恒压过程 ；(B)绝热过程绝热过程 ；(A)(C)恒温过程恒温过程 ； (D)可逆相变过程可逆相变过程 。THS12例例 ： 1mol 268.2K的过冷液态苯，凝结成的过冷液态苯，凝结成268.2K的固态苯。问此的固态苯。问此过程是否实际发生。已知苯的熔点为：过程是否实际发生。已知苯的熔点为：5.5oC，摩尔熔化焓，摩尔熔化焓

10、fusHm=992.3 J.mol-1,摩尔定压热容摩尔定压热容C p,m(C6H6,l)=126.9 J.K-1.mol-1,C p,m(C6H6,s)=122.7 J.K-1.mol-1。13解：方法一：用熵增加原理判断过程方向 判断过程能否实际发生须用隔离系统的熵变。首先计算隔离系统的熵变。设计如下途径可计算Ssy:141mol C6H6 (l),268.2K,P 1mol C6H6 (s),268.2K,P 1mol C6H6 (l),278.7K,P 1mol C6H6 (s),278.7K,P 定压 S1， H1定压S2， H2S3， H3定压定压Ssy， HS1=TdTlHCnK

11、KmpC),(667 .2782 .268,S2=TnHmfusS3=TdTsHCnKKmpC),(662 .2687 .278,Ssy= S1+ S2 +S315=1mol 126.9 J.K-1.mol-1 ln - + 1mol 122.7 J.K-1.mol-1 =-35.5 J.K-1KK2 .2687 .278KJmolmol7 .278.3 .99211KK7 .2782 .268H= H1+ H2 +H3=dTlHCnKKmpC),(667 .2782 .268,+fusHm+dTsHCnKKmpC),(662 .2687 .278,=1mol (126.9-122.7) J.

12、K-1.mol-1 (278.7-268.2)K-9923=-9879JTHTQSsusysu=KJ2 .2689879=36.83 J.K-1S隔离= Ssy+ Ssu=-35.50 J.K-1+ 36.83 J.K-1=1.33 J.K-10THTQSsusysu环境的熵变由 计算16方法二：这是一个凝聚物系，恒温恒压过程，W=0，用GT,P0来判断更简便： GT,P= HT S = 9879268.2（35.5） = 358 J0 上述过程能自发进行。重点 划大系统用（S）隔=Ssy+ssu0 知道 THTQSsusysu17例：苯在正常沸点353K下的气化焓， 今将353K及py下的1

13、mol苯（l）向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体），求：（1）在此过程中苯吸收的热量Q与做的功W； （2） （3） 并判断上述是否为不可逆过程； （4）298k时苯的蒸汽压。1vapkJ.mol77.30ymH;mVapyyGSmvap及环S18解：(1) W=0 kJ83.27kJ)103533145. 877.30()(3,RTHpVHpVHQmrgmmrmryyy(2) 11113.molJ.K17.87.molJ.K)3531077.30(0THSGmVapmvapmVapyyy(3) 不可逆过程环总环, 0.molJ.K33. 8.molJ.K)84.7817.87(.m

14、olJ.K84.78.molJ.K3531083.271111mvap11113SSSTQSy(4)kPa63.14p)35312981(3145. 81077.30101325ln)11(ln298139821212解得：代入数据：pTTRHppmvapy19 7. 在一带活塞（设无摩擦无质量）的容器中有氮气 05 mol，容器底部有一密封小瓶，瓶中有液体水15 mol，整个系统的温度为100，压力为1013 kPa，今使小瓶破碎，在维持1013 kPa下水蒸发为水蒸气，终态温度仍为100。已知水在100、1013 kPa下的蒸发焓为4067 kJmol1，氮气和水蒸气均按理想气体考虑。求此

15、过程的Q，W，U，H，S，A，G。20 解：水汽化后与氮气形成的混合气体中，水汽与氮气的分压分别为kPa33.2525 . 03 .101kPa98.7525 . 13 .10122NNyppypp水水N2，05mol 100，1013kPaN2，05mol 100，2533kPaH2O( l )，15mol 100，1013kPaH2O( g )，15mol 100，1013kPaH2O( g )，15mol 100，75.98kPa过程III过程I过程II21 G = HTS = ( 6101373 1729 103 ) kJ =348 kJ 113KJ9 .172KJ98.753 .10

16、1ln314. 85 . 13731067.405 . 133.253 .101ln314. 85 . 0S Qp = H = 0 + 15 4067 + 0 = 6101 kJ W =p外V =nRT =（15 8314 373 103）kJ =465 kJ U = Q + W =（6101465）kJ = 5636 kJA = UTS = ( 5636373 1729 103 ) kJ =813 kJ22223)在在p0情况下自由蒸发。并判断其方向。情况下自由蒸发。并判断其方向。 2)1molH2O(l)在在100下反抗下反抗20265Pa的恒定外压，恒的恒定外压，恒温蒸发为温蒸发为101

17、325Pa的蒸汽。的蒸汽。例：已知例：已知H2O(l)的正常沸点为的正常沸点为100，在此温度下其摩尔蒸发，在此温度下其摩尔蒸发焓为焓为40.66kJmol-1。试分别计算下列过程的。试分别计算下列过程的Q、W、U、H、S、A和和G。设设H2O(l)的体积略去不计，蒸汽为理想气体。的体积略去不计，蒸汽为理想气体。 1)1molH2O(l)在在100下恒压蒸发为下恒压蒸发为101325Pa的蒸汽。的蒸汽。2323解解 （1）1.66.40, 0molkJHQQGp8.314 373.23.103Wp dVp VRTJkJ 外113.9 .108.2 .373/1066.40/KJKJTHSkJWSTUA103. 337.56kJKJ)103. 366.40(WQU2424（2）同（ 1,SAGHUkJJVpW621. 01013252 .3733145. 8120265外kJkJWUQ18.38)621. 0(56.372525kJ 56.37UQ为不可逆过程立孤环系 08.24J/KJ/K 100.66)-108.9()(J/K 66.10015.373100056.37STQ3）始终态相同，）始终态相同，pex=0,W=0GASHU 、同上同上，2626例：（例：（1）25oC时将时将1mol理想气体理想气体O2(g)从从0.1Mp