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文档简介
1、核燃料化学核燃料化学东华理工大学东华理工大学化学生物与材料科学学院化学生物与材料科学学院绪论绪论 核能 核燃料 核燃料循环主要内容主要内容第一节第一节 核能核能 化石燃料煤、石油、天然气化石燃料煤、石油、天然气太阳能、风能、地热能、潮汐能等太阳能、风能、地热能、潮汐能等不可再生能源不可再生能源可再生能源可再生能源工业应用、可以大规模替代化石燃料工业应用、可以大规模替代化石燃料核能核能 原子核中的核子重新分配时释放出来的能量。原子核中的核子重新分配时释放出来的能量。裂变能裂变能,重元素(如铀、钚等)的原子,重元素(如铀、钚等)的原子核发生分裂时释放出来的能量。核发生分裂时释放出来的能量。聚变能聚
2、变能,由轻元素(氘和氚)原子核发,由轻元素(氘和氚)原子核发生聚合反应时释放出来的能量。生聚合反应时释放出来的能量。核能的分类核能的分类 核能产生机理核能产生机理 质子和中子的重量偏重,如果两个轻的原子合成一个重原质子和中子的重量偏重,如果两个轻的原子合成一个重原子,两个轻原子的原子量之和往往重于合成的重原子。子,两个轻原子的原子量之和往往重于合成的重原子。质子和中子的重量也偏重,一个重原子分裂为两个轻原子,质子和中子的重量也偏重,一个重原子分裂为两个轻原子,重原子的原子量一般重于两个轻原子之和。重原子的原子量一般重于两个轻原子之和。在较轻的原子中:在较轻的原子中: 在较重的原子中:在较重的原
3、子中: 亏损的质量即转换为能量,由于亏损的质量即转换为能量,由于c2是个巨大的系是个巨大的系数,很小的质量就可释放出巨大的能量。数,很小的质量就可释放出巨大的能量。E=mc2 核裂变反应机理核裂变反应机理核聚变反应示意图核聚变反应示意图化学能化学能 核能与化学能的区别核能与化学能的区别 靠化学反应中原子间的电子交换而获得能量。例靠化学反应中原子间的电子交换而获得能量。例如煤或石油燃烧时,每个碳或氢原子氧化过程中,如煤或石油燃烧时,每个碳或氢原子氧化过程中,只能释放出几个电子伏能量。只能释放出几个电子伏能量。1kg天然铀可代替天然铀可代替2040t煤煤靠原子核里的核子(中子或质子)重新分配获得能
4、靠原子核里的核子(中子或质子)重新分配获得能量,这种能量大得出奇。可产生几亿电子伏能量。量,这种能量大得出奇。可产生几亿电子伏能量。核能核能 可在核反应堆中通过核裂变或可在核反应堆中通过核裂变或核聚变产生实用核能的材料。核聚变产生实用核能的材料。核燃料核燃料第二节第二节 核燃料核燃料 较高的裂变截面、较低的捕获截较高的裂变截面、较低的捕获截面,较长的半衰期和容易获得。面,较长的半衰期和容易获得。核燃料特征核燃料特征裂变核燃料裂变核燃料 233U,235U,239Pu 中子中子 200MeV能量能量+23中子中子 233U,235U,239Pu 链式反应链式反应 233U,235U,239Pu,
5、 245Cm锔锔 , 249Cf(锎锎 ), 251Cf, 242Am等。等。重核重核已经大量建造的核反应堆使用的是裂变已经大量建造的核反应堆使用的是裂变核燃料核燃料235U和和239Pu,很少使用,很少使用233U。至今由。至今由于还未有建成使用聚变核燃料的反应堆,因于还未有建成使用聚变核燃料的反应堆,因此通常说到核燃料时指的是此通常说到核燃料时指的是裂变核燃料裂变核燃料。2H,3H, 6Li。轻核轻核 聚变核燃料聚变核燃料 2H+2H3He+n +3.27MeV3H+1H +20MeV6Li+2H24He+ +22.4MeV轻核结合成质量较大的核的过程叫核的聚变。轻核结合成质量较大的核的过
6、程叫核的聚变。聚变聚变 太阳内部,氢核在极高温度下聚变成氦核,太阳正是靠这种反应以惊人的巨大功率,向宇宙空间辐射能量的。 例:例: 易裂变核素吸收一个中子,产生的中子数大于易裂变核素吸收一个中子,产生的中子数大于2.0时,时,一个中子用以维持链式反应,第二个中子用以生产易一个中子用以维持链式反应,第二个中子用以生产易裂变材料的新原子而代替被第一个中子消耗掉的原子。裂变材料的新原子而代替被第一个中子消耗掉的原子。核燃料的增值核燃料的增值增殖增殖 由可转换核素由可转换核素238U、232Th转换生产新的有用转换生产新的有用的同位素的同位素239Pu、233U的过程。的过程。燃料转换燃料转换 核燃料
7、的转换核燃料的转换核燃料富集核燃料富集 采用同位素分离的方法,将天然铀或铀同位素采用同位素分离的方法,将天然铀或铀同位素混合物中混合物中235U含量提高到高于天然铀的不同程度。含量提高到高于天然铀的不同程度。动力堆:动力堆:15%研究堆实验堆:研究堆实验堆:290%235U的含量降到的含量降到0.30.25%的尾料称为贫铀。的尾料称为贫铀。铀浓缩铀浓缩/富集富集核燃料类型核燃料类型 金属型燃料金属型燃料优点优点密度高,导热密度高,导热性好,易于加性好,易于加工,乏燃料后工,乏燃料后处理方便。处理方便。金属金属U易发生易发生相变,高温下相变,高温下易与水和包壳易与水和包壳发生反应。发生反应。含铀
8、或铀合金,钚或钚合金。缺点 陶瓷性燃料陶瓷性燃料 (a):U或或Pu与非金属元素与非金属元素O、C、N形成的单一化合物形成的单一化合物UO2 PuO2熔点高,燃耗深,辐照稳定性好。熔点高,燃耗深,辐照稳定性好。热导率高,但燃耗不高。实际应用不高多热导率高,但燃耗不高。实际应用不高多 与与UC相似,实际未应用。相似,实际未应用。(b):U+Pu或或U+Th和和O、C、N形成的互溶体化合物形成的互溶体化合物 (U-Pu)O2(U-Th)O2(U-Pu)C(U-Pu)NUCUN弥散型燃料弥散型燃料 将含有易裂变核素的化合物加工成颗粒或粉末,均匀的散布在非裂变材料中形成的优点辐照稳定性好,辐照稳定性好
9、,导热性能好,导热性能好,抗腐蚀使用寿抗腐蚀使用寿命长,燃耗深。命长,燃耗深。基体相份额大,基体相份额大,必须采用高浓必须采用高浓铀或密度高的铀或密度高的低浓铀。低浓铀。缺点 燃料相基体相磷酸盐磷酸盐(2200万万t)和海水中和海水中铀资源铀资源(超过超过40亿亿t)。此外,。此外,还有大量待查明资源。还有大量待查明资源。核能资源核能资源天然核燃料天然核燃料铀铀 钍氘钍氘最重要的品位为最重要的品位为0.10.5,平均含,平均含量仅为百万分之二量仅为百万分之二非常规铀资源非常规铀资源全球铀资源量全球铀资源量1620万万t,可供可供250年年中国中国铀资源较多的国家铀资源较多的国家贫铀国家贫铀国家
10、澳大利亚、哈萨克斯坦、加拿大、美国、南非、澳大利亚、哈萨克斯坦、加拿大、美国、南非、纳米比亚、尼日尔、俄罗斯和巴西纳米比亚、尼日尔、俄罗斯和巴西日本,法国,韩国日本,法国,韩国等。等。储量排名世界第十位之后储量排名世界第十位之后,不适应大力发展核电的长期需求。不适应大力发展核电的长期需求。中小规模矿床占总储量的中小规模矿床占总储量的60%以上。况且矿石品位偏低。以上。况且矿石品位偏低。铀资源量均在铀资源量均在10万万t以上,合计以上,合计占世界铀资源量的占世界铀资源量的866。234U-0.0054%235U-0.7204%238U-99.2742% 铀铀 地壳:平均含量地壳:平均含量3.51
11、0-4% 3.5g/T岩石岩石 海水:海水:2mg/T海水海水钚钚:自然界中几乎不存在,由:自然界中几乎不存在,由238U转换得到。转换得到。钍钍:自然界中只含有:自然界中只含有232Th,可转化为,可转化为233U。氢氢 1H:99.985% 2H:0.015%天然同位素天然同位素存在于:氢气、水、存在于:氢气、水、石油、天然气石油、天然气海水中含量丰富:海水中含量丰富:51013t3H:人工同位素,大气和水中及其微小。:人工同位素,大气和水中及其微小。 Li:自然界含量丰富,地壳含量:自然界含量丰富,地壳含量0.006%。第三节第三节 核燃料的循环核燃料的循环 指核燃料从指核燃料从开采、冶
12、炼、加开采、冶炼、加工、使用、处理、工、使用、处理、回收和再使用的回收和再使用的全过程。全过程。核燃料循环核燃料循环核能,裂变,聚变核能,裂变,聚变核能和化学能的区别核能和化学能的区别核能产生的机理核能产生的机理核燃料核燃料常见的核燃料有哪些?常见的核燃料有哪些?核燃料类型核燃料类型核燃料增殖和转换核燃料增殖和转换核燃料循环核燃料循环习题习题核燃料化学核燃料化学一、铀、钍、钚的原子结构及核性质一、铀、钍、钚的原子结构及核性质二、铀、钍、钚的络合物化学二、铀、钍、钚的络合物化学三、铀、钍、钚的氧化与还原反应三、铀、钍、钚的氧化与还原反应四、水解、聚合与沉淀反应四、水解、聚合与沉淀反应五、铀、钍、
13、钚的萃取化学五、铀、钍、钚的萃取化学六、离子交换反应六、离子交换反应七、金属,氧化物与氟化物化学七、金属,氧化物与氟化物化学主要内容主要内容第一章第一章 铀钍钚的原子结构及性质铀钍钚的原子结构及性质二、铀钍钚在自然界中的存在及其核性质二、铀钍钚在自然界中的存在及其核性质铀钍钚铀钍钚铀钍放射系铀钍放射系一、原子结构一、原子结构锕系理论锕系理论锕系元素电子结构锕系元素电子结构本章内容本章内容: 在发现超铀元素之前,锕列在在发现超铀元素之前,锕列在B族,钍、镤、铀分族,钍、镤、铀分别列在别列在B、B、B族,最稳定氧化态一致。族,最稳定氧化态一致。1.1锕系理论锕系理论1 原子结构原子结构 但这样排列
14、有许多但这样排列有许多矛盾矛盾之处:之处:(1)金属的比重和熔点;)金属的比重和熔点;金属金属钛钛锆锆铪铪钍钍比重比重4.516.5213.3111.71熔点熔点1672185522251840金属金属铬铬钼钼钨钨铀铀比重比重7.2010.219.3519.05熔点熔点1900262534151132(2)U、Th矿在自然界的分布;矿在自然界的分布;(3)从结晶学看;)从结晶学看;(4)U、Th可生成可生成UH3、ThH3与镧系氢化物相似。与镧系氢化物相似。周期表第七周期中,自周期表第七周期中,自89号元素锕至号元素锕至103号元素号元素铹的铹的15个元素,因原子结构和性质都十分相似,个元素,
15、因原子结构和性质都十分相似,故列为一个系列而排入第三副族故列为一个系列而排入第三副族(B)的理论。的理论。1945年,美国化学家年,美国化学家西博格西博格等提出等提出锕系理论锕系理论:镧系镧系57镧镧 La58铈铈 Ce59镨镨 Pr60钕钕 Nd61*钷钷 Pm62钐钐 Sm63铕铕 Eu64钆钆 Gd65铽铽 Tb66镝镝 Dy67钬钬 Ho68铒铒 Er69铥铥 Tm70镱镱 Yb71镥镥 Lu 锕系锕系89锕锕 Ac90钍钍 Th91镤镤 Pa92铀铀 U93*镎镎 Np94*钚钚 Pu95*镅镅 Am96*锔锔 Cm97*锫锫 Bk98*锎锎 Cf99*锿锿 Es100*镄镄 Fm1
16、01*钔钔 Md102*锘锘 No103*铹铹 Lr原子序数原子序数 元素元素 符号符号 价电子层结价电子层结57 镧镧 La 4f0 5d1 6s2 58 铈铈Ce 4f1 5d1 6s2 59 镨镨Pr 4f3 6s2 60 钕钕Nd 4f4 6s2 61 钷钷Pm 4f5 6s2 价电子构型通式:价电子构型通式:4f0-14,5d0-1,6s2 1.2电子结构和氧化态电子结构和氧化态镧系元素镧系元素电子构型电子构型62 钐钐Sm 4f6 6s2 63 铕铕Eu 4f7 6s2 64 钆钆Gd 4f7 5d1 6s2 65 铽铽Tb 4f9 6s2 66 镝镝Dy 4f10 6s2 67
17、钬钬Ho 4f11 6s2 68 铒铒Er 4f12 6s2 69 铥铥Tm 4f13 6s2 70 镱镱Yb 4f14 6s2 71 镥镥Lu 4f14 5d1 6s2 电子构型电子构型氧化态氧化态镧系收缩镧系收缩+III氧化态是所有镧系元素的特征氧化态。氧化态是所有镧系元素的特征氧化态。虽然也有虽然也有+II或或+IV氧化态,但都不稳定。氧化态,但都不稳定。镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象。数的增加而逐渐减小的现象。原子序数原子序数元素元素 符号符号 价电子层结构价电子层结构 89 锕锕Ac 5f0 6d1 7s2 90
18、钍钍Th 5f0 6d2 7s2 91 镤镤Pa 5f2 6d1 7s2 92 铀铀U 5f3 6d1 7s2 93 镎镎Np 5f4 6d1 7s2 94 钚钚Pu 5f6 7s2 95 镅镅Am 5f7 7s2 96 锔锔Cm 5f7 6d1 7s2 价电子构型:价电子构型:5f0-14,6d0-2,7s2锕系元素锕系元素电子构型电子构型97 锫锫Bk 5f9 7s2 98 锎锎Cf 5f10 7s2 99 锿锿Es 5f11 7s2 100 镄镄Fm 5f12 7s2 101 钔钔Md 5f13 7s2 102 锘锘No 5f14 7s2 103 铹铹Lr 5f14 6d1 7s2 结构
19、特点结构特点锕以后的元素电子依次填充锕以后的元素电子依次填充5f内电子层,它们的最外层内电子层,它们的最外层的电子构型基本相同,使锕系元素之间的性质非常相似。的电子构型基本相同,使锕系元素之间的性质非常相似。电子构型电子构型89 锕锕Ac +3 90 钍钍Th +3 +4 91 镤镤Pa +3 +4 +5 92 铀铀U +3 +4 +5 +6 93 镎镎Np +3 +4 +5 +6 +7 94 钚钚Pu +3 +4 +5 +6 +7 95 镅镅Am +2 +3 +4 +5 +6 96 锔锔Cm +3 +4 97 锫锫Bk +3 +4 98 锎锎Cf +2 +3 99 锿锿Es +2 +3 10
20、0 镄镄Fm +2 +3 101 钔钔Md +2 +3 102 锘锘No +2 +3 103 铹铹Lr +3 氧化态氧化态锕系收缩锕系收缩 从从Ac到到Lr原子半径和离子半径随着有效核电核逐渐原子半径和离子半径随着有效核电核逐渐增加而减小的现象。增加而减小的现象。 大多数锕系元素能形成配位化合物大多数锕系元素能形成配位化合物 。锕系元素都是金属,化学性质比较活泼。前一部分元素存锕系元素都是金属,化学性质比较活泼。前一部分元素存在多种氧化态,在多种氧化态,Bk (锫)(锫)之后稳定的氧态是之后稳定的氧态是+3。锕系其他性质锕系其他性质 锕系元素的毒性和辐射的危害较大,必须在有防护措锕系元素的毒性
21、和辐射的危害较大,必须在有防护措施的密闭工作箱中操作这些物质。施的密闭工作箱中操作这些物质。a衰变和自发裂变是锕系元素的重要核特性,随着原子序衰变和自发裂变是锕系元素的重要核特性,随着原子序数的增大数的增大 ,半衰期依次缩短。,半衰期依次缩短。镧系锕系的比较镧系锕系的比较锕系锕系5f和和6d的能量更接近的能量更接近镧系镧系4f和和5d的能量则相差较大的能量则相差较大使锕系元素中前面的元素原子(从使锕系元素中前面的元素原子(从ThNp)具有)具有保持保持d电子的强烈倾向,而电子的强烈倾向,而Np以后的锕系元素的以后的锕系元素的价电子层结构与镧系元素相似。价电子层结构与镧系元素相似。(1)电子层结
22、构)电子层结构 三价三价镧系元素镧系元素 锕系元素锕系元素 B族族 锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅3、 4、 5、 6、 5、 4、 3超镅元素为稳定三价超镅元素为稳定三价(2)稳定价态)稳定价态 (3)半径收缩)半径收缩 镧系收缩镧系收缩锕系收缩锕系收缩不均匀不均匀均匀均匀前面收缩幅度较大前面收缩幅度较大后面收缩的幅度小后面收缩的幅度小分离超铀元素比较困难分离超铀元素比较困难尤其是前几个元素尤其是前几个元素(Ac、Th、Pa、U)更为显著。更为显著。2.1铀铀 2 铀钍钚的存在及核性质铀钍钚的存在及核性质92号元素号元素银白色活泼的金属银白色活泼的金属同位素从铀同位素从
23、铀226-240铀的化学性质活泼,易与绝大多数非金属铀的化学性质活泼,易与绝大多数非金属反应,能与多种金属形成合金。反应,能与多种金属形成合金。铀铀概述概述铀矿分布分散,含量低。有铀矿分布分散,含量低。有200多种,其中只有多种,其中只有20-30多种均有开采价值。多种均有开采价值。地壳和环境水中地壳和环境水中:四价和六价化合物四价和六价化合物铀会从地表层进入江、河、湖、海和土壤,因而也容铀会从地表层进入江、河、湖、海和土壤,因而也容易转移到动植物体内。易转移到动植物体内。宇宙太空中含有一定数量铀。宇宙太空中含有一定数量铀。铀分布特征铀分布特征 铀矿石铀矿石翠砷铜铀矿翠砷铜铀矿菱镁铀矿菱镁铀矿
24、磷锌铀矿磷锌铀矿沥青铀矿沥青铀矿 晶质铀矿晶质铀矿 在广西发现的中国第一块铀矿石,现存核在广西发现的中国第一块铀矿石,现存核工业北京地质研究院。工业北京地质研究院。 铀也可以作为钢及其它金属冶炼的配料,有机合成铀也可以作为钢及其它金属冶炼的配料,有机合成中的触媒,橡胶工业中的防老剂和增硬剂等;中的触媒,橡胶工业中的防老剂和增硬剂等; 核燃料核燃料核武器、核电站(富集核武器、核电站(富集235U和和233U)生产生产Pu 贫铀贫铀:装甲、贫铀弹、防护材料:装甲、贫铀弹、防护材料铀的用途及危害铀的用途及危害主要用途主要用途放射性放射性化学化学危害危害同位素同位素半衰期,半衰期,a衰变方式衰变方式比
25、活度,比活度,Bq.mg-1238U(99.275%)4.468 109 12.4235U (0.720% )7.038 108 79.4234U(0.0054%)2.450 105 2.3 105233U1.592 105 3.5 105226-242之间的之间的16种放射性同位素。种放射性同位素。核性质核性质 很高的热中子裂变截面,很高的热中子裂变截面,580.2靶,俘获截面靶,俘获截面98.3靶。靶。平均有效中子数平均有效中子数=2.07,可引起链式反应。,可引起链式反应。含量低,按使用要求浓缩。含量低,按使用要求浓缩。235U易裂变核素,热中子裂变截面易裂变核素,热中子裂变截面530.
26、6靶,俘获截面靶,俘获截面47.0靶。靶。平均有效中子数平均有效中子数=2.28,可引起链式反应。增殖比有,可引起链式反应。增殖比有可能大于可能大于1,实现增值。,实现增值。以天然钍为原料,在反应堆生产而来,以天然钍为原料,在反应堆生产而来, 232Th+n233Th233Pa233U (两次两次衰变衰变) 233U 可转换核素,可被能量可转换核素,可被能量1MeV的快中子分裂。的快中子分裂。快中子裂变截面快中子裂变截面2.75靶,也可自发裂变。靶,也可自发裂变。 是生成是生成239Pu的主要核燃料。的主要核燃料。238U+n239U239Np239Pu (两次两次衰变衰变)238U 锕系第二
27、个元素,一种天然放射性元素。锕系第二个元素,一种天然放射性元素。元素符号元素符号Th,原子序数,原子序数90,相对原子质量,相对原子质量232。块状金属呈银白色,但长期暴露于大气中会丧失光泽。块状金属呈银白色,但长期暴露于大气中会丧失光泽。概述概述 2.2 钍钍钍的分布钍的分布分布分布 分布广泛,含量大分布广泛,含量大致是铀的致是铀的3倍。倍。以难溶性的氧化物或硅酸以难溶性的氧化物或硅酸盐形式存在自然界中盐形式存在自然界中主要矿物是主要矿物是独居石独居石 钍和稀土的混合磷酸盐钍和稀土的混合磷酸盐 ThSiO4,含含ThO22563 ThO2UO2,含含ThO258.493磷酸盐型磷酸盐型 氧化
28、物型氧化物型 硅酸盐型硅酸盐型 方钍石方钍石 钍石钍石 独居石独居石 矿物原料矿物原料钍有钍有100多种矿物,主要生产国多种矿物,主要生产国有巴西、印度、美国等。有巴西、印度、美国等。(Ce,La,Th,U)PO4,含含ThO2412钍的用途钍的用途 白炽罩中白炽罩中增加亮度增加亮度 生产合金生产合金 生产生产233U 用途用途节约天然铀,省去铀同位素分离所需的能耗节约天然铀,省去铀同位素分离所需的能耗核性质核性质25种钍同位素质量数从种钍同位素质量数从212到到236最重要的天然同位素是最重要的天然同位素是232Th,其丰度约,其丰度约100%。 232Th是重要的次级核燃料。是重要的次级核
29、燃料。钍同位素的一些核特性钍同位素的一些核特性 同位同位素素丰度丰度半衰期半衰期(年)(年)衰变模式衰变模式衰变能量衰变能量MeV衰变产物衰变产物228Th人造人造1.9116衰变衰变5.520224Ra229Th人造人造7340衰变衰变5.168225Ra230Th人造人造75,380衰变衰变自发分裂自发分裂510-11 %4.770 226Ra 232Th100 %1.4051010衰变衰变自发分裂自发分裂 10-9 %4.083 228Ra232Th半衰期半衰期高高(140.5亿亿年年),),放射性放射性比铀低。比铀低。放射性放射性放射放射粒子,粒子,吸吸入或食入入或食入粉状粉状的金属和
30、氧化的金属和氧化物能够进入肺物能够进入肺会致癌。会致癌。Pu,94号号银白色金属,强银白色金属,强辐射体。辐射体。极毒极毒元素元素人造元素人造元素在自然界的含量属在自然界的含量属极少量。极少量。概述概述2.3 钚钚 一片阿斯匹林大小的钚,足一片阿斯匹林大小的钚,足以毒死以毒死2亿人,亿人,5克的钚足以克的钚足以毒死所有人类。毒死所有人类。 美国西博格于美国西博格于1940年用年用氘轰击铀氘轰击铀制得制得238 Pu; 美国肯尼迪于美国肯尼迪于1941年发现钚同位素年发现钚同位素239 Pu; 1942年美国提取出约年美国提取出约50g钚。钚。钚的发现钚的发现23分分2.3天天PuNpUnU23
31、9239239238),(同位素有同位素有20个,质量数从个,质量数从228-247 最重要的是最重要的是239Pu和和238Pu。238Pu的半衰期是的半衰期是88年;年;239Pu的半衰期是的半衰期是24110年;年;239Pu比比235U具有更高的中子裂变截面。具有更高的中子裂变截面。核性质核性质 用途用途用作核燃料用作核燃料同位素电池同位素电池 宇宙飞船、人造卫星、航标灯的电源宇宙飞船、人造卫星、航标灯的电源 用于制造核武器用于制造核武器 1945年美国生产出公斤级的钚,制成了第一颗原子弹。年美国生产出公斤级的钚,制成了第一颗原子弹。现在主要生产国是现在主要生产国是美国、俄罗斯、英国、
32、法国美国、俄罗斯、英国、法国。中国于。中国于20世纪世纪70年代初开始生产钚。年代初开始生产钚。应用应用 全部由放射性核素组成的元素称为放射全部由放射性核素组成的元素称为放射性元素。性元素。2.4天然放射系天然放射系放射性元素放射性元素共有共有36个:个:84-118号元素,以及号元素,以及43号号Tc和和61号号Pm。 天然放射性元素天然放射性元素天然放射系天然放射系自然界中存在的放射性元素,它们是自然界中存在的放射性元素,它们是84Po钋钋 、85At砹砹 、86Rn氡氡 、87Fr钫钫 、88Ra、89Ac、90Th、91Pa和和92U等等九个元素。九个元素。许多天然放射性元素之间存在着
33、一定关系。将它们归许多天然放射性元素之间存在着一定关系。将它们归纳为几个系列。纳为几个系列。238U系系(铀系、铀镭系(铀系、铀镭系或或4n2系):从系):从238U开始,终止开始,终止于于206Pb ,238U的半衰期为的半衰期为4.468109年;年;235U系系(锕系或锕铀系(锕系或锕铀系4n3系):从系):从235U开始,终止于开始,终止于207Pb ,235U的半衰期为的半衰期为7.038108年;年; 232Th系系(钍系或(钍系或4n系):从系):从232Th开始,终止于开始,终止于208Pb ,232Th的半衰期为的半衰期为1.41010年。年。天然放射系天然放射系 铀系铀系:
34、经过:经过14次转化(次转化(8次次 衰变,衰变,6次次 衰变衰变)终点为)终点为206Pb;为为4n2系。系。IT为同质异能跃迁为同质异能跃迁锕铀系锕铀系:经过了:经过了11次转化(次转化(7次次 衰变,衰变,4次次 衰变衰变),),终点为终点为207Pd;为;为4n+3系。系。钍系钍系:经过了:经过了10次转化(次转化(6次次 衰变,衰变,4次次 衰变衰变),终点为),终点为208Pb;为;为4n系。系。 49种核素,原子序数从种核素,原子序数从92(铀)到(铀)到80(汞),各系中(汞),各系中都产生稀有气体氡。都产生稀有气体氡。 母核的半衰期都比较长;母核的半衰期都比较长;主要通过主要
35、通过衰变,少数通过衰变,少数通过-衰变形成亲代联系,且伴衰变形成亲代联系,且伴随有随有跃迁;跃迁; 衰变质量数改变衰变质量数改变4个单位,个单位,-衰变质量数不变。衰变质量数不变。衰变特征衰变特征237Np系或称镎系、系或称镎系、4n+1放射系,放射系,237Np的半衰期只的半衰期只有有2.14106年。年。以以237Np为起为起点,经过了点,经过了11次转化次转化(7次次 衰变,衰变,4次次 衰变衰变),终点为),终点为209Bi;人工放射系人工放射系镎系镎系1.锕系镧系元素电子构型的相同和不同处。锕系镧系元素电子构型的相同和不同处。2.锕系元素和镧系元素的氧化态是怎样的?锕系元素和镧系元素
36、的氧化态是怎样的?3.什么是锕系收缩和镧系收缩?什么是锕系收缩和镧系收缩?4.铀钍钚元素中那些核素最为重要?有哪些重要核性质?铀钍钚元素中那些核素最为重要?有哪些重要核性质?5.天然存在的铀同位素有哪些?天然存在的铀同位素有哪些?6.什么是铀浓缩?什么是铀浓缩?7.什么是天然放射系?天然放射系有哪些?人工放射系是什什么是天然放射系?天然放射系有哪些?人工放射系是什么?么?思考题思考题第二章第二章 铀钍钚的络合物化学铀钍钚的络合物化学主要内容:主要内容:(1 1)络合物基本概念络合物基本概念(2 2)铀钍钚的络合物化学铀钍钚的络合物化学(3 3)铀钍钚的有色螯合物化学铀钍钚的有色螯合物化学(4
37、4)铀钍钚的水溶性螯合物铀钍钚的水溶性螯合物 由于络合物的独特性质和广泛用途,现在已形成配由于络合物的独特性质和广泛用途,现在已形成配位化学这一门化学分支学科。络合物广泛用作分析化位化学这一门化学分支学科。络合物广泛用作分析化学中的显色剂、指示剂、萃取剂、掩蔽剂等,在学中的显色剂、指示剂、萃取剂、掩蔽剂等,在核燃核燃料的分析分离料的分析分离中有广泛应用。中有广泛应用。 概述概述 1 络合物的基本概念络合物的基本概念 在晶体和溶液中能稳定存在,有些稳定的配合离子在溶液中在晶体和溶液中能稳定存在,有些稳定的配合离子在溶液中很少离解。很少离解。 ThY,UO2(CO3)34-,Cu(NH3)4SO4
38、、Pt(NH3)2Cl2、K4Fe(CN)6、Cu(NH3)4SO4H2O 1.1 络合物络合物特征特征是含有配位键是含有配位键 中心离子或中心原子通过配位键与配位体形成的复中心离子或中心原子通过配位键与配位体形成的复杂化合物,也叫杂化合物,也叫配位化合物配位化合物。1.2 1.2 络合物的种类络合物的种类 配阴离子配阴离子 : FeF63-、Ag(S2O3)23-、 AlCl63- ; 配阳离子配阳离子 : Cu(NH3)42+、Fe(H2O)63+、 Ag(NH3)2+; 中性配合物中性配合物: Co(NH3)3Cl3、Fe(CO)4、 PtCl2(NH3)2。 1.3 1.3 络合物的组
39、成络合物的组成Cu(NH3)4SO4 内外界之间完全电离内外界之间完全电离K4Fe(CN)6 外界外界简单离子简单离子 中心原子和配位体中心原子和配位体内界内界配位单元配位单元可以无外界可以无外界如如Ni(CO)Ni(CO)4 4不能没有内界不能没有内界 1.4 1.4 配合物有关术语和概念配合物有关术语和概念 指配合物中能指配合物中能接受孤电子对接受孤电子对的离子或原子,通常的离子或原子,通常为金属原子或离子。因为能接受孤电子对形成配合物,为金属原子或离子。因为能接受孤电子对形成配合物,所以又称为所以又称为“配合物形成体配合物形成体”。具有空轨道,为具有空轨道,为电子对接受体。电子对接受体。
40、中心离子中心离子(也有称中心原子)(也有称中心原子)组成中心离子的元素组成中心离子的元素 (1)常见的是)常见的是金属离子金属离子,大多是过渡金属离子,如,大多是过渡金属离子,如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+及及 U4+,UO22+,Pu4+等;等; (2)某些)某些非金属元素非金属元素:例如:例如:B、Si等,形成等,形成 BF4-、SiF62-、I3-。 (3)某些)某些中性原子中性原子也能作中心原子也能作中心原子 ,例如:,例如: Ni(CO)4、 Fe(CO)5 。 配位体配位体 与中心离子结合并能与中心离子结合并能提供孤电子对提供孤电子对的离子和分子。的离子和分子。如如NH3、
41、H2O、CO,也可以是阴离子,如,也可以是阴离子,如CN-、F-、Cl-、SCN-。配体都有孤对电子(。配体都有孤对电子( ),如),如 NH3、 CO 等。等。 指配位体中直接与中心离子相结合,能提供孤电子对指配位体中直接与中心离子相结合,能提供孤电子对的原子,的原子,O,N,S等。等。配位原子配位原子 不是所有原子都不是所有原子都提供孤电子对提供孤电子对配位原子的种类配位原子的种类 配位原子主要是周期表中第四、第五、第六配位原子主要是周期表中第四、第五、第六和第七主族的电负性较大的原子和第七主族的电负性较大的原子 。 除了除了 C、N、O、P、S、X2、等原子,还有、等原子,还有Sb、Bi
42、、Se、Te等不常见的金属原子也可作等不常见的金属原子也可作为配位原子为配位原子 。中心离子跟配体组成中心离子跟配体组成配位本体配位本体 带电荷的配位本体叫带电荷的配位本体叫配离子配离子有的配位本体是中性化合物,如有的配位本体是中性化合物,如Ni(CO)4本身就是络合物。本身就是络合物。Cu(NH3)42+ Fe(CN)64- Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6配阳离子配阳离子配阴离子配阴离子络合物络合物 配位体的分类配位体的分类 只含有一个配位原子,提供一对孤电子对,形成一个配位只含有一个配位原子,提供一对孤电子对,形成一个配位键的配体。键的配体。 具有两个或两个以上配位原子,能提供
43、两对以上孤电子对,具有两个或两个以上配位原子,能提供两对以上孤电子对,形成相应数量个配位键的配体形成相应数量个配位键的配体 。一、二、三、四、五、一、二、三、四、五、 六六 齿配体齿配体多齿配体多齿配体单齿配体单齿配体配位数配位数 指配合物中,直接与中心离子相结合的配位原子的总指配合物中,直接与中心离子相结合的配位原子的总数数 ,最常见的配位数是,最常见的配位数是4 4和和6 6。单齿配体单齿配体:配体数:配体数 = = 配位原子数配位原子数多齿配体多齿配体:配体数不等配位原子数:配体数不等配位原子数 但配位原子数但配位原子数 = = 配位数配位数 如乙二胺、如乙二胺、8-羟基喹啉、巯基乙酸、
44、氨基乙酸、乙二羟基喹啉、巯基乙酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸类的胺羧络合剂等。胺四乙酸类的胺羧络合剂等。一般地:一般地: 中心原子的电荷高,配位数就大。中心原子的电荷高,配位数就大。例如:例如:Pt2+配位数配位数4, Pt4+为为6。U3+配位数配位数6,U4+配位数配位数8. 中心离子电荷愈高,就需要愈多的配体负电荷来中和。中心离子电荷愈高,就需要愈多的配体负电荷来中和。 中心原子的电荷中心原子的电荷 1.5 影响配位数的因素影响配位数的因素主要取决于中心离子和配位体的性质。主要取决于中心离子和配位体的性质。第第1周期元素的最高配位数为周期元素的最高配位数为2;第第2周期元素的最高配位数为周期
45、元素的最高配位数为4;第第3周期为周期为6,以下为以下为8、10。中心原子的大小中心原子的大小 最常见的配位数为最常见的配位数为4和和6,其次为其次为2、5、8。配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。 配体的性质配体的性质 同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的, ,还还取决于配体的性质。取决于配体的性质。Fe3+与与Cl-生成配位数为生成配位数为 4的的FeCl4-Fe3+与与F-则生成配位数为则生成配位数为 6的的FeF63-Cl-体积较大体积较大F-体积较小体积较小另外,配体电荷增加,配体另外,配体电荷增加,配体
46、间斥力增大,配位数降低。间斥力增大,配位数降低。中心原子与配体中心原子与配体(例如例如CN-、NO、SCN-、Br-、I-、NH3和和CO等等)间的配位数决定于中心原子成键轨道的性质。间的配位数决定于中心原子成键轨道的性质。 中心原子与配体间键合的性质中心原子与配体间键合的性质影响因素较多,但有一个常见影响因素较多,但有一个常见的配位数,即特征配位数。的配位数,即特征配位数。1.6 络合物稳定性络合物稳定性稳稳 定定性性热稳定性热稳定性氧化还原稳定性氧化还原稳定性离解稳定性离解稳定性受热是否分解受热是否分解是否易发生氧化是否易发生氧化还原反应还原反应溶液中是否易离解溶液中是否易离解配离子的离解
47、平衡和平衡常数配离子的离解平衡和平衡常数配位配位Cu(NH3)4+2 Cu2+ + 4NH3离解离解 离解反应离解反应 V配位配位 = V离解,称为配位离解,称为配位离解平衡离解平衡 ,配离子的,配离子的稳定性强弱可用稳定性强弱可用平衡常数平衡常数来衡量。来衡量。 配离子在溶液中离解出少量配离子在溶液中离解出少量M和和L的反应的反应中心离子与配体生成配离子的反应中心离子与配体生成配离子的反应配位反应配位反应 总不稳定常数与总稳定常数总不稳定常数与总稳定常数K不稳不稳 K不稳越大,配合物越不稳定。不稳越大,配合物越不稳定。以配离子离解反应写的平衡常数,称总不稳定常数以配离子离解反应写的平衡常数,
48、称总不稳定常数 ,又,又称离解平衡常数称离解平衡常数 。Ag(NH3)2+=Ag+2NH3)(2323NHAgNHAgK不稳 以配离子的形成反应写的平衡常数,称总稳以配离子的形成反应写的平衡常数,称总稳定常数,又称形成常数。定常数,又称形成常数。K不稳不稳 =1/ K稳稳 K稳稳 K K稳越大,对应配合物越稳定。稳越大,对应配合物越稳定。Ag+2NH3= Ag(NH3)2+2323)(NHAgNHAgK稳逐级逐级(分步分步)稳定常数稳定常数 KiK总总 = k1.k2.k3.k4 - knlgK总总=lgK稳稳=lgk1+lgk2 +lgk3+ -lgkn一般一般 k1k2k3 - ki ,但
49、也有例外。但也有例外。 通常:有几个配体,就有几个逐级稳定常数通常:有几个配体,就有几个逐级稳定常数 。稳定常数的应用稳定常数的应用判断配位反应的方向和程度;判断配位反应的方向和程度;计算配合物溶液中某离子的浓度;计算配合物溶液中某离子的浓度;解释配离子的生成和破坏;解释配离子的生成和破坏;X:电负性和差比;电负性和差比;A,B,C:随配体改变,配体确定后为常数。:随配体改变,配体确定后为常数。Z2/r:阳离子极化能力标度。阳离子极化能力标度。CBXrZAK21lg1.7 影响络合物稳定性的因素影响络合物稳定性的因素稳定常数计算式:稳定常数计算式: 过渡金属过渡金属的核电荷高,半径小,它们容易
50、接受配体的电子的核电荷高,半径小,它们容易接受配体的电子对形成稳定的配合物;对形成稳定的配合物; 碱金属、碱土金属碱金属、碱土金属的极化性低,具有惰性气体结构,形成的极化性低,具有惰性气体结构,形成配合物的能力较差。配合物的能力较差。(1)金属离子的性质)金属离子的性质 与中心原子与中心原子半径半径、电荷电荷及其在周期表中的及其在周期表中的位置位置有关。有关。E类类:U4+, Th4+, Pu4+, Pu3+, Zr4+, Se3+等。等。Z2/r较大,电负性较小,较大,电负性较小, X较小,只与较小,只与A值大的配体形成值大的配体形成络合物。络合物。C类类:Cu2+,Ag+,Au+,Hg2+
51、,Pt2+等,等, Z2/r较小,电负性大,较小,电负性大, X大,与大,与B值大的配体形成稳定络合物。值大的配体形成稳定络合物。M类类:Fe3+,Co3+,Ti3+,Pt4+。 Z2/r和电负性都大,与和电负性都大,与A,B较大的较大的配体形成络合物。配体形成络合物。N类类:Na+,K+,Rb+,Cs+等。等。 Z2/r和电负性都小,与大多数配体和电负性都小,与大多数配体难形成配合物。难形成配合物。根据根据Z2/r和电负性的大小,金属离子被分为和电负性的大小,金属离子被分为4类:类:(2)配体的性质)配体的性质 E类类:A值大,值大,B值小的配体,与值小的配体,与E,M类金属离子匹配,类金属
52、离子匹配,如如P2O72-, 柠檬酸根等。柠檬酸根等。C类类: A值小,值小,B值大的配体,如值大的配体,如I-,CN-等,与等,与C,M类类匹配。匹配。M类类:A,B值都大,值都大,EDTA,DTPA等,与等,与E,C,M类匹配。类匹配。N类类: A,B值都较小,如强含氧酸根值都较小,如强含氧酸根ClO4-,NO3-等,难于等,难于各类金属形成络合物。各类金属形成络合物。A,B,C值愈大,愈易与金属离子结合,按值愈大,愈易与金属离子结合,按A,B大小将配体分为大小将配体分为4类。类。五元环和六元环五元环和六元环配合物最稳定。配合物最稳定。(3)螯合环的大小和数目)螯合环的大小和数目环数越多,
53、螯合物越稳定,如乙二胺四乙酸根能与大环数越多,螯合物越稳定,如乙二胺四乙酸根能与大多数金属离子形成五个五元环的稳定配合物。多数金属离子形成五个五元环的稳定配合物。 多齿配体多齿配体某些金属络合物难溶于水,溶于水和有机溶剂的混合溶某些金属络合物难溶于水,溶于水和有机溶剂的混合溶剂时,稳定常数增大。剂时,稳定常数增大。(4 4)空间效应)空间效应(5 5)溶剂效应)溶剂效应 络合剂中引入一些基团,形成络合物时会降低络络合剂中引入一些基团,形成络合物时会降低络合物的稳定性,即空间位阻效应。如合物的稳定性,即空间位阻效应。如8-HQ中引入甲中引入甲基。还存在匹配效应,如冠醚。基。还存在匹配效应,如冠醚
54、。2.1铀的络合物化学铀的络合物化学2 铀钍钚的络合物化学铀钍钚的络合物化学铀的电子层结构铀的电子层结构 5f 6d 7s 7p 三价:三价:能把水还原成氢。能把水还原成氢。 四价:四价:可能被氧化到六价,一般的四价铀化合可能被氧化到六价,一般的四价铀化合物性质与锆和钍的四价化合物相似。物性质与锆和钍的四价化合物相似。五价五价:容易歧化为四价和六价铀。:容易歧化为四价和六价铀。六价六价:类似于六价的钼和钨。:类似于六价的钼和钨。水溶液中的价态水溶液中的价态 强烈络合强烈络合倾向倾向U6+2H2O=UO22+H+气态中存在气态中存在U6+,如,如UF6,UCl6 水解为水解为UO2+,不稳定不稳
55、定不稳定不稳定价态价态XZ2/rU3+1.388.73U4+1.6017.7UO2+1.654.60UO22+1.7610.9铀络合物稳定性铀络合物稳定性 各种价态铀的电负性值和各种价态铀的电负性值和Z2/r金属离子金属离子Z2/r愈大,电负性愈大,与配位体形成的愈大,电负性愈大,与配位体形成的络合物愈稳定。络合物愈稳定。很少有例外很少有例外会有例外会有例外 U4+UO22+U3+UO2+ U4+U3+, UO22+ UO2+ 但但UO22+ 的电负性比的电负性比 U4+大,大, U4+UO22+2.1.1 UO22+络合物络合物 六价铀六价铀5f,6d,7s全部失去电子,全部失去电子,5f,
56、6d,7s,7p共有共有16个能级个能级相近的空轨道,配位数可以很高,但实际相近的空轨道,配位数可以很高,但实际8个配位数较为个配位数较为常见。常见。?UO22+的的Z2/r和电负性都较大,有很强的络合倾向,与强酸和电负性都较大,有很强的络合倾向,与强酸根根Cl-,NO3-也能形成络合物。也能形成络合物。无机有机配合物,含无机有机配合物,含O,N,S的配体。的配体。UO2(NO3)+, UO2(NO3)2, UO2(NO3)3-, UO2(NO3)42-存在于萃取过程中存在于萃取过程中硝酸根浓度低时,硝酸根浓度低时,NO3-4M硝酸络合物硝酸络合物稳定常数较大稳定常数较大F- UO2F+ UO
57、2F2 UO2F3- UO2F42- UO2F53- UO2F64-Na2UO2Cl4Cl- Br-/I- 络合物的络合物的稳定性小稳定性小(NH4)2UO2Br42H2O 五氯六氯络合五氯六氯络合物很难形成物很难形成卤素络合物卤素络合物UO2SO4 UO2(SO4)22- UO2(SO4)34-硫酸络合物(重要)硫酸络合物(重要)络合物稳定性较强络合物稳定性较强铀矿浸取中应用铀矿浸取中应用水可占据配位位置。如,水可占据配位位置。如,UO2(SO4)2(H2O)22-离子交换法提取铀离子交换法提取铀有机胺萃取铀有机胺萃取铀UO2CO3 UO2(CO3)22-UO2(CO3)34-碳酸络合物(重
58、要)碳酸络合物(重要)稳定常数大,稳定性最强,加入浓稳定常数大,稳定性最强,加入浓NaOH才可被破坏。才可被破坏。海水中海水中UO2(CO3)34-(NH4)2CO3(NH4)4UO2(CO3)3用于在铀工艺中纯化铀用于在铀工艺中纯化铀浸提铀浸提铀UO2(CO3)34- 应用应用UO2(CO3)34- 空间结构空间结构 H2O2络合物络合物 UO2(OO)(H2O)4,或者写成或者写成UO4.4H2O,淡黄色沉淡黄色沉淀,也可形成淀,也可形成UO2(OO)2(H2O)22-, UO2(OO)34-,磷酸络合物磷酸络合物 磷酸铀酰稳定常数比硫酸铀酰大,磷酸铀酰稳定常数比硫酸铀酰大,UO2H2PO
59、4+, UO2H3PO42+, UO2(H2PO4)2, UO2(H2PO4)(H3PO4)+.以上为单核络合物以上为单核络合物 (UO2)2(SO4)32-, (UO2)2(SO4)56-,(UO2)2(OO)32-。多核络合物多核络合物 K6(UO2)2(SO4)5(H2O).2H2O, K6(UO2)2(OO)5(H2O)5.6H2O, Ba3(UO2)2(CO3)5(H2O)2.8H2OUO22+是强络合物形成体,可形成多核络合物。是强络合物形成体,可形成多核络合物。盐盐有机络合物有机络合物 UO2(CH3COO)+ UO2(CH3COO)2+ UO2(CH3COO)3-多核多核 醋酸
60、络合物醋酸络合物,稳定常数大于硫酸络合物,稳定常数大于硫酸络合物单核单核 UO2(C2O4) UO2(C2O4)22- UO2(CH3COO)34- 草酸络合物草酸络合物: :五元环五元环螯合螯合沉淀,精制铀。沉淀,精制铀。含含N 含含O 配位体配位体8-羟基喹啉类,羟基喹啉类,-酮氨类,氨羧配位剂等;酮氨类,氨羧配位剂等;含含S 配位体研究较少。配位体研究较少。UO2(HCit)- (UO2HCit)22- (UO2)2(H2Cit)2(OH)22-柠檬酸柠檬酸络合物:比较稳定络合物:比较稳定羟基多元酸,羟基多元酸,多种功能团多种功能团UO2(CH3COO)2(C2O4)2- UO2(CH3
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