第四章溶液化学与离子平衡

1、物质的状态物质的状态 气体气体 液体液体1.1. 固体固体溶液的定义 溶液溶液是两种或两种以上的物质是两种或两种以上的物质所形成的混合物，这些物质在所形成的混合物，这些物质在分子层次上是均匀的，即分散分子层次上是均匀的，即分散程度达到分子水平。程度达到分子水平。 气态溶液气态溶液 液态溶液液态溶液 固态溶液固态溶液溶液的分类溶液的分类按聚集状态来分按聚集状态来分: :溶剂与溶质溶剂与溶质溶质和溶剂是相对的：溶质和溶剂是相对的：溶质：溶剂：溶剂：物质在溶解过程中伴随着物质在溶解过程中伴随着能量能量的变化和的变化和体积体积的变化。的变化。溶液浓度表示法溶液浓度表示法1：溶质B的浓度或溶质B的物质的

2、量浓度CBCB定义为溶质B的物质的量除以混合物的体积如：0.1 molL-1defCBVnB2：溶质B的质量摩尔浓度bB(mB)bB定义为溶质B的物质的量除以溶剂的质量如：0.1molkg-1defbBABmn3：溶质B的摩尔分数xB(yB)xB定义为溶质B的物质的量除以混合物物质的量。defxBAABnn4：溶质B的摩尔比rBdefrB)1 (BBxx-rB定义为溶质B的物质的量与溶剂的物质的量之比。4.2 4.2 稀溶液的通性稀溶液的通性 稀溶液的依数性稀溶液的依数性蒸汽压下降蒸汽压下降沸点上升沸点上升凝固点降低凝固点降低渗透压渗透压溶剂的蒸气压为溶剂的蒸气压为p po o，溶液的蒸气压为

3、溶液的蒸气压为p p。实验表明实验表明 p p b bHAC HAC b b糖糖 ， b bB B越大，越大， T Tfpfp越低。越低。因此因此, ,凝固点由高到低的顺序是凝固点由高到低的顺序是(1)(2)(3)(1)(2)(3)例题例题1：下列溶液凝固点的高低顺序：下列溶液凝固点的高低顺序： 0.1mol0.1mol. .kgkg-1-1糖的水溶液糖的水溶液; ; 0.1mol0.1mol. .kgkg-1-1醋酸的水溶液；醋酸的水溶液； 0.1mol0.1mol. .kgkg-1-1氯化钠的水溶液；氯化钠的水溶液；解：解：根据根据 =c=cB BRT 有：有：775kPa=775kPa=

4、c cB B8.314Pa8.314Pa. .m m3.3.molmol-1.-1.K K-1-1310K310K c cB B=(775/8.314=(775/8.314310)mol310)mol. .dmdm-3-3 =0.3mol=0.3mol. .dmdm-3-3 或或: :c cB B=0.3mol.dm=0.3mol.dm-3-3180g180g. .molmol-1-1=54g=54g. .dmdm-3-3例题例题2：3737时时, ,血液的渗透压为血液的渗透压为775kPa775kPa。 问与血液具有相同渗透压的葡萄糖问与血液具有相同渗透压的葡萄糖 (C(C6 6H H121

5、2O O6 6) )静脉注射液的浓度静脉注射液的浓度(g(g. .dmdm-3-3) )4.2.3 应用1. .通过溶液的通过溶液的P P、 T Tbpbp、 T Tfpfp、:测定高分子化合物的测定高分子化合物的 分子量分子量;2.2.应用凝固点下降原理应用凝固点下降原理: :汽车水箱防冻剂汽车水箱防冻剂; ;北方冬季北方冬季消雪剂消雪剂( (除雪剂除雪剂) ) 3.3.金属加工过程金属加工过程: :热处理、盐浴（防止金属氧化脱热处理、盐浴（防止金属氧化脱碳）碳）; ;5 5. .利用反渗透原理利用反渗透原理: :溶液的浓缩、海水淡化、溶液的浓缩、海水淡化、水处理。水处理。 4.4.利用渗透

6、压原理在医学上的应用利用渗透压原理在医学上的应用: :静脉注射、静脉注射、等渗溶液等渗溶液; ;4.4 4.4 溶液中的酸碱平衡溶液中的酸碱平衡4.4.1 4.4.1 酸碱理论酸碱理论A A 电离理论电离理论 由由ArrheniusArrhenius提出提出（1 1）要点：）要点： 解离出的正离子全部是解离出的正离子全部是H H+ +的的物质叫物质叫酸酸； 离解出的负离子全部是离解出的负离子全部是OHOH- -的的物质叫物质叫碱碱。阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯PH = - lg H+ 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是 H H+ + + OH + OH- - = H = H2 2O O（2 2）优缺点：

7、）优缺点： ArrheniusArrhenius电离理论简单，是第一个电解质电离理论简单，是第一个电解质溶液理论，对溶液理论的发展具有重要作用；溶液理论，对溶液理论的发展具有重要作用； 缺点是把酸碱的概念局限于缺点是把酸碱的概念局限于水溶液系统内水溶液系统内，难于解释非水系统进行的反应。例如，难于解释非水系统进行的反应。例如， NHNH3 3与与 HClHCl在气相或者在苯中反应也生成在气相或者在苯中反应也生成NHNH4 4ClCl，电离理论就不能解释。，电离理论就不能解释。 （1 1）要点）要点 反应中任何能给出质子的分反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体叫做酸子或离子，即质子给予

8、体叫做酸. . 反应中任何能接受质子的分反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体叫做碱子或离子，即质子接受体叫做碱. . 酸碱反应是质子由质子给予酸碱反应是质子由质子给予体向质子接受体的转移过程体向质子接受体的转移过程. .B B 质子理论质子理论(J.N.Br(J.N.Brnstednsted等人提出等人提出) )布朗斯特布朗斯特HF（ （g） ）+H2O（ （l） ）H3+O(aq)+F-(aq)HF（ （g） ）+NH3（ （g） ）NH4F(s)水为两性物质水为两性物质（2 2）质子理论的特点）质子理论的特点 该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在该定义不涉及发生质子转移的环境，

9、故而在气相和任何溶剂中均通用气相和任何溶剂中均通用. . 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NHNH4 4Cl Cl 中的中的NHNH4 4+ +是离子酸，是离子酸， ClCl是离子碱是离子碱. . 得失质子的物质组成共轭酸碱对得失质子的物质组成共轭酸碱对 HB = HHB = H+ + + B+ B- - 酸质子酸质子+ +共轭碱共轭碱NH3（ （g） ）+H2O（ （l） ）OH-(aq)+NH4+(aq)H2S（ （g） ）+H2O（ （l） ）H3+O(aq)+HS-(aq)

10、酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对两个共轭酸碱对之间的质之间的质子传递反应。子传递反应。 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行酸和碱的方向进行 HA + H2O H3O+ + A- - 酸酸 碱碱 酸酸 碱碱 H2O + H2O H3O+ + OH- -质子转移：质子转移：一元弱碱的质子转移平衡一元弱碱的质子转移平衡碱与水之间存在类似的平衡：碱与水之间存在类似的平衡： B + H2O HB+ + OH-一元弱酸的质子转移平衡一元弱酸的

11、质子转移平衡 一元弱电解质单组分溶质的解离，如：一元弱电解质单组分溶质的解离，如：HAcHAcH H+ +Ac+Ac- -NHNH3 3H H2 2O ONHNH4 4+ +OH+OH- -(1)(1)解离常数解离常数表达式：表达式：(HAc)/(HAc)/ )/)/(Ac(Ac )/)/(H(H a aC CC CC CC CC CC C-K2 23 34 4O O) )/ /H H( (N NH H ) )/ /( (O OH H ) )/ /( (N NH H b bC CC CC CC CC CC C-K解离常数值的大小反应弱电解质解离成离子的能力。通常电解解离常数值的大小反应弱电解质

12、解离成离子的能力。通常电解质的解离常数：质的解离常数：K 10-4，为弱电解质；在为弱电解质；在10-2到到10-3之间为中强电解质；之间为中强电解质； K 10-7，为极弱电解质。，为极弱电解质。对于一元酸对于一元酸HAHA，酸的解离平衡可以用如下通式表示：，酸的解离平衡可以用如下通式表示：HA(aq) A-(aq) + H+(aq)K = (c / c ) (c / c )H+ A-(cHA /c ) 酸的解离平衡常数一般用酸的解离平衡常数一般用Ka Ka 表示，上式简化为：表示，上式简化为： Ka = (c ) (c )A-(cHA) H+对于一元弱酸对于一元弱酸HAHA的水溶液，解离反

13、应产生等量的的水溶液，解离反应产生等量的H H+ +和和A A- -，平衡状态下，平衡状态下，c = c c = c 。H H+ +A A- -设设HAHA的起始浓度为的起始浓度为c c0 0，弱酸的解离度，弱酸的解离度 很小（一般讲，很小（一般讲， c / c / Ka 500 500， 远小于远小于1 1 ），）， c cHAHACC0 0，则根据：，则根据：Ka = (c ) (c )A-(cHA) H+有如下表达式：有如下表达式：0()KaC HC00()/K /aC HCC将题给条件代入式将题给条件代入式1a0(H )/mol L(HB)cKc- c(H+)/molL-1 = = 3

14、.710-3 pHlgc(H+) lg(3.710-3) 2.43)10. 0)(1037. 1 (4-例例1 乳酸乳酸(CH3CHOHCOOH，存在于酸奶存在于酸奶之中之中)大量用于毛纺工业大量用于毛纺工业(染色染色)和鞣革工业和鞣革工业(中和石灰中和石灰), 其其 =1.3710-4(25)，试计算试计算0.10 molL-1乳酸水溶液的乳酸水溶液的pH。aK对于一元弱碱对于一元弱碱MOHMOH的水溶液，有类似的推导：的水溶液，有类似的推导：0K /bC0()KbC OHC-解：解：开始开始 0.200 0 0平衡平衡 0.200(1 0.934%) 0.2000.934% 0.2000.

15、934%5323343b331076. 11087. 1200. 0)1087. 1 ( )NH()OH()NH()NH( 27.11)1087. 1lg(14pOH14pH1087. 1%934. 0200. 0)OH(-cccKc例例2.2.已知已知2525时，时， 0.200 mol0.200 molL L-1-1氨水的电离度为氨水的电离度为 0.934%0.934%，求求c c(OH(OH) )，pHpH值和氨的离解常数。值和氨的离解常数。NH3 + H2O NH4+ + OH-解离常数与解离度的关系解离常数与解离度的关系解离常数反映弱电解质的解离能力，是平衡常数的一解离常数反映弱电解

16、质的解离能力，是平衡常数的一种形式，与浓度无关；解离度相当于转化率，随浓度种形式，与浓度无关；解离度相当于转化率，随浓度的改变而改变。的改变而改变。如：弱电解质如：弱电解质MA浓度为浓度为c molLL-1-1，解离度为解离度为 。MAM+ + A-平衡浓度（平衡浓度（molL-1） c - c c c _222() ()()(1)1iiC MC AcKC MAccK-即，弱电解质的弱电解质的K值越小，浓度值越小，浓度c越大，则越大，则 越小；越小；也就是，也就是，c / K值越大，值越大， 越小；越小；一般讲，一般讲， c / K 500， 远小于远小于1 1；则则1-1- 中中 可忽略不计

17、，即可忽略不计，即1-1- 11，因此上式可化为：，因此上式可化为：cKcKii或2由上式看出，当溶液稀释时，弱电解质的解离度将由上式看出，当溶液稀释时，弱电解质的解离度将相应增大，以保持解离常数不变。相应增大，以保持解离常数不变。例例3：试计算浓度为（：试计算浓度为（1）0.100 molLL-1-1，（，（2 2） 0. 010 molLL-1-1，（，（3 3）1.01.0 1010-5-5molLL-1 -1 HAcHAc溶液的溶液的H H+ +离子浓度和解离子浓度和解离度离度 。解：解：HAc溶液中存在下列解离平衡：溶液中存在下列解离平衡：H+ + Ac-HAc由附录四查得，由附录四

18、查得，HAc的解离平衡常数：的解离平衡常数：5() ()1.75 10()aC HC AcKC HAc-上式中的平衡浓度：上式中的平衡浓度：C(H+)=C(Ac-) ，C(HAc)=C0 - C(H+) ，则：，则：250()1.75 10()aC HKCC H-（1）由于）由于c 0 / K 500， c 0C(HC(H+ +) )，可近似看作可近似看作c 0-C(H-C(H+ +)c 0，则则22500()()1.75 10()aC HC HKCC HC-531()1.75 100.1001.32 10aC HKcmol L-4()4.18 10100%100%4.18%0.010C Hc

19、-（2）同样由于）同样由于c 0/ K 500， c 0HH+ + ，可近似求解：可近似求解：541()1.75 100.0104.18 10aC HKcmol L-例例3：试计算浓度为（：试计算浓度为（1）0.100 molLL-1-1，（，（2 2） 0. 010 molLL-1-1，（，（3 3）1.01.0 1010-5-5molLL-1 -1 HAcHAc溶液的溶液的H H+ +离子浓度和离子浓度和解离度解离度 。（3）由于）由于c 0 / K 500， 不能不能近似看作近似看作c 0-C(H-C(H+ +)c 0，则需按下式求解：则需按下式求解：25()1.75 10()C HcC

20、 H-解得：解得：C(H+)= 7.1 10-6 molL-165()7.1 10100%100%71%1.0 10C Hc-本题如近似求解则得到错误结果：本题如近似求解则得到错误结果：5551()1.75 101.0 101.32 10aC HKcmol L-有本例题可得如下启示：有本例题可得如下启示：对同一电解质，溶液稀释，电离度增大；对同一电解质，溶液稀释，电离度增大；1. 电离度增大，不代表溶液离子浓度增大！电离度增大，不代表溶液离子浓度增大！例例3：试计算浓度为（：试计算浓度为（1）0.100 molLL-1-1，（，（2 2） 0. 010 molLL-1-1，（，（3 3）1.0

21、1.0 1010-5-5molLL-1 -1 HAcHAc溶液的溶液的H H+ +离子浓度和离子浓度和解离度解离度 。以 H2CO3 为例，H2CO3 的一级解离为：二级解离为：Ka1 = 4. 47107Ka2 = 4. 681011HCO3- + H2OH3O+ + CO32-H2CO3 + H2OH3O+ + HCO3-可见 Ka1 Ka2 ，故酸的强度 H2CO3 HCO3，相应的共轭碱的强度 CO32 HCO3。多元弱电解质 CO32 的一级解离为： 二级解离为： Kb1 = 2. 14104 HCO3-+CO32-H2O+OH-HCO3-+H2CO3H2O+ OH-Kb2 = 2.

22、 24108 对多元弱酸（或弱碱）的解离，由于Ka1 Ka2 （或 Kb1 Kb2 ），溶液中的 H+（或OH）浓度则主要是由第一步解离产生，第二步解离出的H+（或OH）在计算中可以忽略。因此对多元弱酸或弱碱溶液，计算 H+（或OH）离子浓度时，常忽略它的二级解离，只考虑它的一级解离。 在醋酸溶液中存在解离平衡： 这种在弱酸(HAc)或弱碱(NH3H2O)等弱电解质溶液中，加入与弱酸或弱碱解离后具有相同离子(Ac，NH4+)的易溶强电解质，能使弱电解质解离度降低的现象称同同离子效应。离子效应。在氨水溶液中存在解离平衡：NH3 + H2ONH4+ + OH-同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶

23、液 同离子效应同离子效应+-HAcH +Ac50 mLHAcNaAcc(HAc) = c(NaAc) =0.10moldm-3 pH = 4.74缓冲溶液的特性：缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将 溶液适当稀释，而溶液本身溶液适当稀释，而溶液本身pH能保持相对稳定能保持相对稳定1. 缓冲溶液的概念缓冲溶液的概念加入加入1滴滴(0.05ml) 1moldm-3 HCl加入加入1 滴滴(0.05ml)1moldm-3 NaOH50 ml 纯水纯水 pH =7pH = 4.75pH = 3pH = 11pH = 4.73 像 HAcNaAc 这类能抵

24、抗外加少量强酸、强碱或能抵抗外加少量强酸、强碱或适当稀释的影响，保持其适当稀释的影响，保持其 pH 基本不变的溶液叫缓冲基本不变的溶液叫缓冲溶液溶液。缓冲溶液对强酸强碱或适当稀释的抵抗作用叫缓冲作用缓冲作用。 缓冲溶液缓冲溶液中共轭酸碱之间平衡关系可用如下通式表示：共轭碱 共轭酸由于缓冲溶液中同时存在足量的共轭酸 HA 和共轭碱A，两者之间存在质子转移平衡，故能抵抗外加少量强酸、强碱及适当稀释的影响，而使溶液的 pH 不发生显著变化。 缓冲作用的原理+-HAcH +Ac 这种共轭酸碱对共存的系统又称缓冲系缓冲系，这对共共轭酸碱对轭酸碱对又称缓冲对。缓冲对。缓冲对缓冲对NH4+NH3H2PO4H

25、PO42HCO3CO32NH4+，H2PO4，HCO3 等是共轭酸，NH3，HPO42， CO32 是共轭碱。缓冲溶液缓冲溶液pH值的计算值的计算例例 试计算含试计算含0.10molL-1HOAc、0.10molL-1 NaOAc溶液的溶液的pH值。值。解：解： HOAc H+ + OAc- - 平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.10-x x 0.10+xKa= =1.810-5x(0.10+x) 0.10-x因为因为 c/Ka=0.10/(1.810-5)500所以所以 0.10-x0.10, 0.10+x0.10pH=4.74x=1.810-5c(H+ +)=1.810-5 molL

26、-1=1.810-50.10 x 0.10缓冲溶液pH计算公式 对于酸与它的共轭碱（HA-A-）： 对于碱与它的共轭酸（BOH-B+）：()()()aC HAC HKC A-()()()bC BOHC OHKC B-例例(2) 在含在含0.100molL-1HOAc、0.100molL-1 NaOAc溶液中加入溶液中加入HCl, 使使c(Cl- -) = 0.001 molL-1，计算溶液的，计算溶液的pH值。值。 HOAc H+ + OAc- - Ka= =1.810-5x(0.099+x) 0. 101-x平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.101-x x 0.099+xx=1.810

27、-5c(H+ +)=1.810-5 molL-1pH=4.74=1.810-50.099x 0. 101解解: 反应反应 H+ + OAc- - HOAc0.001 0.001 0.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外混合溶液能抵抗少量外来酸的作用，而保持溶液来酸的作用，而保持溶液pH值不变。值不变。例例(3) 在含在含0.100molL-1HOAc、0.100 molL-1NaOAc溶液中加入溶液中加入KOH, 使使 c(K+ +)=0.001molL-1，计算溶液的，计算溶液的pH值。值。 HOAc H+ + OAc- - Ka= =1.810-5x(0.101+x) 0. 09

28、9-x平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.099-x x 0.101+xx=1.810-5c(H+ +)=1.810-5 molL-1pH=4.74=1.810-50.101x 0. 099解解: 反应反应 OH- - + HOAc OAc- - + H2O 0.001 0.001 0.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外混合溶液能抵抗少量外来碱的作用，而保持溶液来碱的作用，而保持溶液pH值不变。值不变。例例(4) 在含在含0.10molL-1HOAc、0.10molL-1 NaOAc溶液中加入溶液中加入H2O, 使溶液稀释使溶液稀释10倍倍, 计算溶液的计算溶液的pH值。值。解

29、：解： HOAc H+ + OAc- - 平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.010-x x 0.010+xKa= =1.810-5x(0.010+x) 0. 010-xc(H+ +)=1.810-5 molL-1pH=4.74x=1.810-5=1.810-50.010 x 0. 010HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水混合溶液能抵抗少量水的稀释作用，而保持溶液的稀释作用，而保持溶液pH值不变。值不变。例例(5)欲配制欲配制250ml, pH=5.00的缓冲溶液，的缓冲溶液， 问在问在12.0mL 6.00molL-1HOAc溶液中溶液中, 应加入固体应加入固体NaOAc3H2O

30、多少克多少克?解：解：c(HOAc)=(12.06.00)/250 molL-1 =0.288 molL-1 pH=5.00 c(H+)=10-5 molL-1 HOAc H+ + OAc- - 平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.288-10-5 10-5 x+10-5Ka = =1.810-510-5 (x+10-5) 0. 288-10-5x=0.518 molL-1应加入应加入NaOAc3H2O (250/1000)0.518136=17.6 (g) 首先选择适当的缓冲系，使所配缓冲溶液的 pH 在所选择的缓冲系的缓冲范围之内，并尽可能与其共轭酸的 pKa 接近，以保证缓冲系在总浓

31、度一定时，具有较大缓冲能力； 其次要有适当大的总浓度（一般为 0. 05 0. 2 moldm3之间），以使所配缓冲溶液有较大缓冲能力。 缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的缓冲容量缓冲溶液的缓冲容量 缓冲容量缓冲容量(Buffer capacity)指指缓冲溶液的缓冲能力缓冲溶液的缓冲能力。不不同缓冲溶液有其各自的同缓冲溶液有其各自的缓冲范围缓冲范围(Buffer range), 缓冲范围缓冲范围是指能够起缓冲作用的是指能够起缓冲作用的pH区间。区间。 对弱酸对弱酸-共轭碱组成的有效缓冲溶液，共轭碱组成的有效缓冲溶液，c(酸酸)/c(共轭碱共轭碱)的比值应处于的比值应处于1/10和和10/1之间：

32、之间：1ppHa K同样，对弱碱同样，对弱碱-共轭酸组成的有效缓冲溶液也有：共轭酸组成的有效缓冲溶液也有： 1ppOHb K对实验过程，如分析过程应无干扰。对实验过程，如分析过程应无干扰。在实际工作中选择合适的缓冲溶液的一般原则：在实际工作中选择合适的缓冲溶液的一般原则：所需控制所需控制pHpH值应在其缓冲范围内，缓冲剂的值应在其缓冲范围内，缓冲剂的pKpKa a应尽可能与所需应尽可能与所需pHpH值相近。值相近。应有足够的缓冲容量，一般缓冲对总浓度大致在应有足够的缓冲容量，一般缓冲对总浓度大致在0.01-0.1mol0.01-0.1molL L-1-1。当当c c酸酸/c/c共轭碱共轭碱=1

33、=1：1 1时，缓冲容量最大。时，缓冲容量最大。有效缓冲范围有效缓冲范围pH=pKpH=pKa a1 1三种标准缓冲溶液的 pH 溶液 pH t/邻苯二甲酸氢钾0. 05 moldm3KH2PO40. 025 moldm3Na2HPO40. 025 moldm3 硼 砂Na2B4O710H2O0.01 moldm3154. 006. 909. 27204. 006. 889. 22254. 016. 869. 18 缓冲溶液不仅在工程技术中有重要应用，而且与人类生命活动也有重要关系。在电子半导体器件加工清洗中，常用 HF-NH4F 混合液来除去硅片表面多余的氧化物(SiO2)；电镀金属所用的电

34、镀液常用缓冲溶液来控制其 pH ；在农业改良土壤或施肥过程中，必须考虑不破坏土壤中的天然缓冲溶液；人体的各种体液更是先天的、精确的缓冲溶液，它们的 pH 必须在一定范围内才能使相应机体的各项生理活动保持正常，如人体的唾液、血液和尿液的 pH 分别在 6. 5 7. 5，7. 35 7. 45 和 4. 8 8. 4 才是正常的。 缓冲溶液的重要作用pH 试纸pH的测定的测定 测定含有弱酸或弱碱溶液的 pH 不能用酸碱中和滴定的方法。因为中和滴定的方法只能测定酸或碱的总浓度，而不能测定解离出来的 H+ 或 OH 的浓度。 测定 pH 最简单、最方便的方法是使用 pH 试纸。 酸碱指示剂一般都是结

35、构复杂的弱的有机酸或有机碱，指示剂的酸式 HIn 及其共轭碱式 In 在水溶液中存在如下平衡：酸碱指示剂的作用原理HInH+ + In-显酸式色显碱式色 pH试纸试纸是用滤纸浸渍多种酸碱指示剂而制成的。 pH计（酸度计）比较精确地测定 pH 的方法是使用 pH 计。 首先使用已知 pH 的标准缓冲溶液作为基准来定位。一般采用邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠、硼砂三种标准溶液来定位。 pH 计测定溶液的 pH 2022-4-25第三节第三节盐类的水解反应盐类的水解反应无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案盐类的水解反应盐类的水解反应2022-4-253-3-1 水解反应和水解常数水解

36、反应和水解常数3-3-1 水解反应和水解常数水解反应和水解常数强碱弱酸盐（强碱弱酸盐（弱酸的共轭碱弱酸的共轭碱）的水溶液）的水溶液水解反应式：水解反应式： OAc- -H2O HOAcOH- -如如 NaOAc Na+ + OAc- - H2O OH- - + H+水的解离水的解离+HOAc水解反应水解反应 显碱性显碱性2022-4-25强酸弱碱强酸弱碱（弱碱的共轭酸）（弱碱的共轭酸）盐水溶液盐水溶液水解反应式：水解反应式： NH4 H2O NH3H2O H+ + 显酸性显酸性强碱弱酸盐的水溶液强碱弱酸盐的水溶液 显碱性显碱性水解反应式水解反应式 OAc- -H2O HOAcOH- -+NH3

37、H2O如如 NH4Cl Cl- -+ NH4H2O H+ + OH- - +盐的水解反应盐的水解反应:盐的组分离子与水解离出盐的组分离子与水解离出来的来的H+或或OH- -结合生成弱电解质的反应结合生成弱电解质的反应2022-4-25弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性视生成弱酸水溶液的酸碱性视生成弱酸、弱碱的弱碱的Ki 而定而定A+ + B- - + H2O HB + AOH Ka(HB) Kb(AOH) 水溶液显水溶液显酸性酸性如如 NH4F NH4 + F- +H2O NH3H2O+HF+Ka(HB) Kb(AOH) 水溶液显水溶液显中性中性如如 NH4OAc NH4 + OAc- - +

38、H2O NH3H2O+HOAc+如如 NH4CN NHNH4 4 +CN+CN- -+H+H2 2O NHO NH3 3H H2 2O + HCNO + HCNKa(HB) Kh(2) 通常只须考虑第一步水解通常只须考虑第一步水解2022-4-25如如FeCl3的水解反应式的水解反应式 Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + + H+ +由于由于Kh(1) Kh(2) Kh(3)所以一般只考虑一级水解所以一般只考虑一级水解3-3-2 分步水解分步水解 Fe(OH)2+ + H2O Fe(OH)2 + + H+ + Fe(OH)2 + H2O Fe(OH)3 + + H+ +2022-4-2

39、53-3-3 盐溶液盐溶液pH的近似计算的近似计算3-3-3 盐溶液盐溶液pH的近似计算的近似计算例例计算计算0.10molL-1NaOAc溶液的溶液的pH和水解度和水解度解：解： OAc- -+H2O HOAc+ +OH- -平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.10-x x x0.10-x0.10 x=7.510-6c(OH- -)=7.510-6 molL-1 pH=14-lg(7.510-6)=8.88Kh = = = =5.610-10 Kw 1.010-14Ka(HOAc) 1.810-5 xx0.10-x7.510-6 0.10h= 100%=7.510-3 %2022-4-2

40、53-3-4影响盐类水解度的因素影响盐类水解度的因素3-3-4 影响盐类水解度的因素影响盐类水解度的因素水解离子的本性水解离子的本性水解产物水解产物弱酸或弱碱越弱，则水解弱酸或弱碱越弱，则水解 程度越大。程度越大。盐溶液盐溶液(0.1molL-1)水解产物水解产物Kah/%pHNaOAc HOAc+OH- -1.810-50.0075 8.9NaCNHCN+OH- -6.210-101.411.2Na2CO3HCO3+OH- -4.710-114.211.6-2022-4-253-3-4 影响盐类水解度的因素影响盐类水解度的因素水解离子的本性水解离子的本性水解产物是弱电解质，且为难溶或为易水解

41、产物是弱电解质，且为难溶或为易挥发气体，则水解程度很大或完全水解挥发气体，则水解程度很大或完全水解 Al2S3 +6H2O 22Al(OH)3+ 3H2SSnCl2 + H2O Sn(OH)Cl+ HClSbCl3 + H2O SbOCl+ 2HCl Bi(NO3)3 + H2O BiONO3+ 2HNO32022-4-253-3-4 影响盐类水解度的因素影响盐类水解度的因素盐溶液浓度、温度盐溶液浓度、温度一般来说，盐浓度越小，温度越高，一般来说，盐浓度越小，温度越高，盐的水解度越大。盐的水解度越大。盐溶液酸度盐溶液酸度降低降低溶液的溶液的pH，可增大阴离子的水解度，可增大阴离子的水解度升高升

42、高溶液的溶液的pH，可增大阳离子的水解度，可增大阳离子的水解度2022-4-253-3-5 盐类水解的抑制和利用盐类水解的抑制和利用3-3-5 盐类水解的抑制和利用盐类水解的抑制和利用易水解盐溶液的配制易水解盐溶液的配制为抑制水解，必须将它们溶解在相应的为抑制水解，必须将它们溶解在相应的碱或酸中碱或酸中配制配制SnCl2、SbCl3溶液溶液,应先加入适量应先加入适量HCl如如 Sn2+ + H2O Sn(OH)+ + H+Sn(OH)Cl +Cl- - 加入加入 HCl2022-4-25易水解盐溶液的配制易水解盐溶液的配制配制配制SnCl2、SbCl3溶液溶液,应先加入适量应先加入适量HCl加

43、入加入HCl如如 Sb3+ + H2O Sb(OH)2+ + H+SbOCl +Cl- - +H2OSb(OH)2+ + H+-H2O(氯化氧锑氯化氧锑)2022-4-25易水解盐溶液的配制易水解盐溶液的配制配制配制Bi(NO3)3溶液溶液, 应先加入适量应先加入适量HNO3(硝酸氧铋硝酸氧铋) Bi3+ + H2O Bi(OH)2+ + H+BiONO3 +NO3- - +H2OBi(OH)2+ + H+-H2O加入加入HNO32022-4-25易水解盐溶液的配制易水解盐溶液的配制配制配制Na2S溶液溶液, 应先加入适量应先加入适量NaOH S2- + H2O HS- - + OH- - +

44、H2O H2S + OH- - 加入加入NaOH2022-4-25利用盐类水解进行离子的分离和提纯利用盐类水解进行离子的分离和提纯如如除去溶液中的除去溶液中的Fe2+、Fe3+ 2Fe2+ + H2O2 + 2H+ 2Fe3+3+ + 2H2O1. 加入氧化剂加入氧化剂(如如H2O2)，使，使Fe2+Fe3+2. 降低酸度，调节溶液降低酸度，调节溶液pH=34，促使，促使Fe3+水解，生成水解，生成Fe(OH)3. 加热，促使加热，促使Fe3+水解，生成水解，生成Fe(OH)3 解离常数解离常数 ) )Cu(NHNHCu4NHCu )Cu(NH243342d32243()()(cccK 形成常

45、数形成常数( (稳定常数稳定常数) ) 1 NHCu) )Cu(NH)Cu(NH 4NHCufd342243f24332KKcccK)()(4.5 配离子的解离常数配离子的解离常数MgY2- *CaY2-FeY2-CuY2-HgY2-FeY-Fe(NCS)2+Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-Cu(CN)2-Au(CN)2-Fe(C2O4)33-Co(NCS)42- 4.41081.010112.110145.010186.310211.710242.21031.11072.910131.310211.010242.01038210201.0103 Zn(NH3)42+C

46、u(NH3)42+HgCl42-Zn(CN)42-HgI42- Hg(CN)42-Co(NH3)62+Cd(NH3)62+Ni(NH3)62+AlF63-Fe(CN)64-Co(NH3)63+Fe(CN)63-2.91092.110131.210155.010166.810292.510411.31051.41055.51086.910191.01036210351.01042络离子络离子络离子络离子fKfK2022/4/25第四第四节节沉淀反沉淀反应应无机化学多媒体电子教案无机化学多媒体电子教案第四章第四章 酸碱反应和沉淀反应酸碱反应和沉淀反应第六节第六节沉淀反应沉淀反应2022/4/25难

47、溶电解质：难溶电解质： 溶解度溶解度 0.01g/100gH2O微溶电解质：微溶电解质： 溶解度溶解度 0.1g0.01g/100gH2O易溶电解质：易溶电解质： 溶解度溶解度 0.1g/100gH2O2022/4/253-4-1难溶电解质的溶度积和溶难溶电解质的溶度积和溶解度解度4-6-1难溶电解质的溶度积和溶解度难溶电解质的溶度积和溶解度溶解平衡溶解平衡一定温度下，溶解与沉淀速一定温度下，溶解与沉淀速率相等时，晶体和溶液中的相应离子达到率相等时，晶体和溶液中的相应离子达到多相离子平衡，称为溶解平衡。多相离子平衡，称为溶解平衡。溶度积常数溶度积常数 BaSO4(s) Ba2+(aq) + S

48、O4 (aq)溶解溶解沉淀沉淀2-Ksp(BaSO4)=c(Ba2+)/c c(SO4 )/c 2-2022/4/25 AmBn(s) mAn+ + nBm-溶解溶解沉淀沉淀一般难溶物一般难溶物Ksp(AmBn)=c(An+)/c mc(Bm-)/c n溶度积常数溶度积常数(简称溶度积简称溶度积)即即: 在一定温度下在一定温度下, 难溶电解质的饱和溶液难溶电解质的饱和溶液中中, 各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。Ksp与浓度无关，与温度有关。与浓度无关，与温度有关。 Ksp 是表征难溶电解质溶解能力的特性是表征难溶电解质溶解能力的特性 常数。常数。溶度积常数溶

49、度积常数2022/4/25溶解度与溶度积的相互换算溶解度与溶度积的相互换算例例解：解： AgI(s) Ag+ + I- -平衡浓度平衡浓度/(molL-1) x xKsp(AgI)=c(Ag+)/c c(I- -)/c 8.5210-17=xxx=9.2510-9即即s(AgI)= 9.2510-9 molL-1对于对于 AB(s) A+ + B- -s= Ksp c c已知已知298.15K时时Ksp(AgI)=8.5210-17,计算计算298.15K时的时的 s(AgI)。2022/4/25对于对于AB型难溶强电解质型难溶强电解质 AB(s) A+ + B- - = Ksp c cs同理

50、同理 AB2或或A2B型难溶强电解质型难溶强电解质 A2B(s) 2A+ + B2-2-平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 2s sKsp(A2B)=(2s)2s/(c )3Ksp 4 = c c3s2022/4/25只有只有相同类型相同类型、基本不水解的难溶强电、基本不水解的难溶强电解质，可直接根据溶度积大小来比较溶解质，可直接根据溶度积大小来比较溶解度的大小。解度的大小。类型类型 难溶电解质难溶电解质Ksps/(molL-1)ABAgCl1.7710-101.3310-5AgBr5.3510-137.3310-7AgI8.5210-179.2510-9AB2MgF26.510-91.210

51、-3A2BAg2CrO41.1210-126.5410-52022/4/253-4-2沉淀反应沉淀反应4-6-2 沉淀反应沉淀反应溶度积规则溶度积规则 反应逆向进行反应逆向进行 AmBn(s) mAn+ + nBm-Q=c(An+)mc(Bm+)n/(c )(m+n) 反应逆向进行反应逆向进行即即 溶度积规则溶度积规则 根据根据2022/4/25例例 在在10mL0.10molL-1MgSO4溶液中加入溶液中加入10mL0.10molL-1NH3H2O,问有无问有无Mg(OH)2沉淀生成？沉淀生成？解解: c(Mg2+)= 0.10molL-1=0.050molL-112c(NH3H2O)=

52、0.10molL-1=0.050molL-112 xx0.050-xKb =;0.050-x0.050; 1.810-5= xx0.050 x=9.510-4 c(OH- -)=9.510-4 molL-1Q=c(Mg2+2+)c(OH- -)2/(c )3=0.050(9.510-4)2 =4.510-8Q Ksp=5.6110-12有有Mg(OH)2沉淀生成沉淀生成 NH3H2O NH4 + OH-平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.050-x x x+2022/4/25例例 在在10 mL 0.10 molL-1 MgSO4溶液中加入溶液中加入10 mL 0.10molL-1NH3H

53、2O,若使若使Mg(OH)2沉淀溶解沉淀溶解, 最少最少要加入多少摩尔要加入多少摩尔NH4Cl？解解: 使沉淀溶解使沉淀溶解 c(Mg2+2+)c(OH- -)2KspMg(OH)2(c )3 c(OH- -) = molL-1 =1.110-5 molL-15.6110-12 5.010-2Ksp(c )3 c(Mg2+)2022/4/25例例 在在10 mL 0.10 molL-1 MgSO4溶液中加入溶液中加入10 mL 0.10molL-1NH3H2O,若使若使Mg(OH)2沉淀溶解沉淀溶解, 最少最少要加入多少摩尔要加入多少摩尔NH4Cl？使沉淀溶解使沉淀溶解 c(OH- -) (8

54、.210-2-1.110-5)molL-10.082molL-1平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 0.050-1.110-5 y 1.110-5 NH3H2O NH4 + OH-+最少要加入最少要加入NH4Cl (0.0820.020)mol=0.0016 molc(NH4 )=8.210-2 molL-1Kb = =1.810-5 y=8.210-2 1.110-5 y0.050-1.110-52022/4/25影响沉淀反应的因素影响沉淀反应的因素例例 计算计算BaSO4在在0.10molL-1Na2SO4溶液溶液中的溶解度。中的溶解度。(S =1.0410-5 molL-1) 。同离子效

55、应同离子效应使难溶电解质溶解度降低使难溶电解质溶解度降低平衡移动方向平衡移动方向s =1.110-9molL-1 sKsp(BaSO4)= x (x +0.10) 0.10 x =1.0810-102-如如 BaSO4(s) Ba2+ + SO4Na2SO4 2Na+ + SO42-解：解： BaSO4(s) Ba2+ + SO4平衡浓度平衡浓度/(molL-1) x x+0.102-2022/4/25影响沉淀反应的因素影响沉淀反应的因素例例 计算计算BaSO4在在0.10molL-1Na2SO4溶液溶液中的溶解度。中的溶解度。(s=1.0410-5 molL-1) 同离子效应同离子效应使难溶

56、电解质溶解度降低使难溶电解质溶解度降低平衡移动方向平衡移动方向s =1.110-9molL-1 sKsp(BaSO4)= x (x +0.10)x 0.10=1.0810-102-如如 BaSO4(s) Ba2+ + SO4Na2SO4 2Na+ + SO42-解：解： BaSO4(s) Ba2+ + SO4平衡浓度平衡浓度/molL-1 x x+0.102-沉淀完全的概念沉淀完全的概念 一般当一般当c(离子离子)10-5molL-1,认为沉淀完全认为沉淀完全。为使离子沉淀完全为使离子沉淀完全, 可利用同离子效应可利用同离子效应, 加加入过量沉淀剂入过量沉淀剂 (一般过量一般过量20%50%)

57、。2022/4/25溶液溶液pH对沉淀反应的影响对沉淀反应的影响 M(OH)n(s) Mn+ + nOH- -如如M(OH)n型难溶氢氧化物型难溶氢氧化物Ksp(M(OH)n)=c(Mn+)c(OH- -)n / /(c c )n+1当当c(Mn+ +)=1molL-1，M(OH)n开始沉淀时开始沉淀时:c(OH- -) molL-1Ksp(M(OH)n) nnKsp(M(OH)n) c(Mn+)c(OH- -)=(c c )n+1当当Mn+ +沉淀完全沉淀完全c(Mn+ +)10-5molL-1时：时：c(OH- -) molL-1Ksp(M(OH)n)/10-5 n2022/4/25例例

58、为除去为除去1.0molL-1ZnSO4溶液中的溶液中的Fe3+,溶液的溶液的pH应控制在什么范围？应控制在什么范围？pH应控制为：应控制为： 2.81pH5.72.7910-39 10-53c(OH- -)= molL-1 =6.5310-12molL-1 pH=2.81解：解：Fe(OH)3沉淀完全时沉淀完全时Zn(OH)2开始沉淀时开始沉淀时310-17 1.0c(OH- -)= molL-1=510-9molL-1pH=5.72022/4/25M(OH)n*开始沉淀开始沉淀pH沉淀完全沉淀完全pH分子式分子式Kspc(Mn+) =1molL-1c(Mn+)= 0.1molL-1c(Mn

59、+)10-5molL-1Mg(OH)25.61 10-128.378.8710.87Co(OH)26.897.389.38Cd(OH)26.97.49.4Zn(OH)25.76.28.24Fe(OH)25.86.348.34Pb(OH)26.587.089.08Be(OH)23.423.925.92Sn(OH)20.370.872.87Fe(OH)31.151.482.815.92 10-157. 2 10-153 10-174.87 10-171.43 10-156.92 10-225.45 10-282.79 10-39调节溶液调节溶液pH, 可进行离子的分离和提纯可进行离子的分离和提纯。

60、如如:为除去为除去 1 molL-1 ZnSO4溶液中的溶液中的Fe3+溶液溶液pH 2.81pH = molL-1 =5.2310-8 molL-1 Ksp(c )3 5.4810-16 c(Ni2+2+) 0.203c2(OH-) = molL-1 =2.1010-13 molL-1 Ksp(c )4 2.7910-39 c(Fe3+3+) 0.303c2(OH- -) = molL-1 =1.4110-11 molL-1 Ksp(c )4 2.7910-39 c(Fe3+3+) 10-53pH=2.81 (3) 计算计算Ni(OH)2开始沉淀时的开始沉淀时的pH c(OH-) = 5.2