材料化学_第一章_晶体学基础

1、第一章 晶体学基础为什么要学习晶体学基础？为什么要学习晶体学基础？ 现代科学技术赖以发展的各种光学、电学和磁学材料，主要的存在形式是固体物质。固体物质可以按照其组成粒子排列的有序程度分类为晶态晶态和非晶态非晶态。 晶态固体具有长程有序的点阵结构晶态固体具有长程有序的点阵结构 有规律性，规则排列，各向异性有规律性，规则排列，各向异性 非晶态固体的结构类似液体，只在几个原非晶态固体的结构类似液体，只在几个原子间距的量程范围内或者说原子在短程处子间距的量程范围内或者说原子在短程处于有序状态，而长程范围原子的排列没有于有序状态，而长程范围原子的排列没有一定的格式一定的格式 无规律性，不规则排列，但各部

2、无规律性，不规则排列，但各部分性质相同分性质相同晶体学的研究历史晶体学的研究历史 始于自然界矿物晶体始于自然界矿物晶体 意识到意识到 外形外形内部结构内部结构 17-19世纪世纪: 外形外形内部结构的关系内部结构的关系 1669年年 丹麦丹麦 N. Steno 斯丹诺定律斯丹诺定律 面角守恒定律面角守恒定律 1801年年 法国法国 R. J. Hauy 晶面整数定律晶面整数定律 1806年年 德国德国 C. S. Weiss 对称定律、晶带定律推出六大晶系对称定律、晶带定律推出六大晶系 1830年年 德国德国 I. F. C. Hessel 晶体外形对称性的晶体外形对称性的32种点群种点群 1

3、848年年 法国法国 A. Bravais 晶体中晶体中14种空间格子种空间格子 1867年年 俄国俄国 多加林多加林 32种点群的数学推导种点群的数学推导 1885-1890 年年 费道罗夫（俄）、熊夫利斯（德）、巴罗（英）费道罗夫（俄）、熊夫利斯（德）、巴罗（英） 含晶体结构微观对称性的含晶体结构微观对称性的 230种空间群种空间群1895年 德国 伦琴 X射线射线20世纪: 晶体结构点阵理论的验证1912年 德国 劳厄 X射线在晶体中的衍射现象射线在晶体中的衍射现象20世纪世纪: 晶体结构点阵理论的验证晶体结构点阵理论的验证晶体的基本特征 自限性：自限性： 晶体具有自发的形成规则及核外型

4、的性质晶体具有自发的形成规则及核外型的性质 (以凸多面体形式存在）。以凸多面体形式存在）。 均匀性：均匀性： 晶体不同部分的宏观性质相同。晶体不同部分的宏观性质相同。 各向异性各向异性：晶体在不同方向上的物理性质不同。：晶体在不同方向上的物理性质不同。 对称性：对称性： 晶体的相同性质在不同的方向或位置上规律出现晶体的相同性质在不同的方向或位置上规律出现 稳定性：稳定性： 晶体内部粒子的规则排列是粒子间作用力平晶体内部粒子的规则排列是粒子间作用力平 衡的结果，即晶体内部内能最小。衡的结果，即晶体内部内能最小。1.1 晶体结构的周期性晶体结构的周期性 1.1.1 晶体结构的周期性与点阵晶体结构的

5、周期性与点阵 1. 晶体结构的周期性晶体结构的周期性 晶体是一种内部粒子（原子、分子、离子）或粒晶体是一种内部粒子（原子、分子、离子）或粒子集团在空间子集团在空间按一定规律周期性重复排列按一定规律周期性重复排列而成的固体。而成的固体。 两个重要的因素：两个重要的因素： 周期性重复的内容周期性重复的内容 第一要素第一要素 结构基元结构基元 周期性重复的方式周期性重复的方式 第二要素第二要素 重复周期的重复周期的 大小和方向大小和方向 2. 点阵结构与点阵点阵结构与点阵 为了更好的研究晶体物质周期性结构的为了更好的研究晶体物质周期性结构的普遍规律，将晶体结构中的每个结构基普遍规律，将晶体结构中的每

6、个结构基元抽象成一个点，将这些点按照周期性元抽象成一个点，将这些点按照周期性重复的方式排列，就构成了点阵。重复的方式排列，就构成了点阵。 (1) 一维点阵结构与直线点阵一维点阵结构与直线点阵 ：将一高聚物中链型分：将一高聚物中链型分子或晶体中沿某一晶棱方向周期性重复排列的结构单子或晶体中沿某一晶棱方向周期性重复排列的结构单元抽象成点阵点，排布在同一直线的等距离处，就构元抽象成点阵点，排布在同一直线的等距离处，就构成了直线点阵。成了直线点阵。NaCl晶体中沿某晶棱方向排列的一列离子晶体中沿某晶棱方向排列的一列离子 聚乙烯链型分子聚乙烯链型分子 - CH2-CH2n- 石墨晶体中的一列原子石墨晶体

7、中的一列原子 Tm=ma m = 0, 1, 2, 几个概念：几个概念：1.基本向量基本向量(素向量素向量)： 连接两相邻点阵点所得到的向量称，连接两相邻点阵点所得到的向量称，用符号用符号a表示。表示。2.平移（平移（translation）：）：图形中所有点沿相同的方向平图形中所有点沿相同的方向平行移动相同的距离。平移是一种对称操作。行移动相同的距离。平移是一种对称操作。3.平移群平移群(translation group)：一个点阵结构所对应的全一个点阵结构所对应的全部平移操作的集合。部平移操作的集合。一维点阵结构所对应的是一维平移群，可表示为：一维点阵结构所对应的是一维平移群，可表示为：

8、 反映结构周期性的代数形式平移群 反应结构周期性的几何形式点阵研究周期性结构的数学工具研究周期性结构的数学工具 (2) 二维点阵结构与平面点阵二维点阵结构与平面点阵 ：将晶体结构：将晶体结构中某一平面上周期性重复排列的结构单元抽中某一平面上周期性重复排列的结构单元抽象成点，就得平面点阵。象成点，就得平面点阵。NaCl晶体中平行于某一晶面的一层离子晶体中平行于某一晶面的一层离子 石墨晶体中一层石墨晶体中一层C原子原子 将平面点阵中各点阵点用直线连接起来得到平面格子(图1.1-1)。平面格子与平面点阵本质是相同的，只是格子的形式更容易绘制，看起来也更清楚了。 素单位：只含有一个点阵点的点阵单位。素

9、单位：只含有一个点阵点的点阵单位。复单位：含有两个及两个以上的点阵单位。复单位：含有两个及两个以上的点阵单位。 将素单位中将素单位中2个个互不平行的边互不平行的边作为平面点阵的基本作为平面点阵的基本向量向量, 则两两连接该平面点阵中所有点阵点所得向则两两连接该平面点阵中所有点阵点所得向量可用这两个基本向量表示量可用这两个基本向量表示(图图1.1-3)。ab 将所有向量进行平移构成二维平移群： Tm=ma+nb m, n = 0, 1, 2, . (3) 三维点阵结构与空间点阵 任意选择三个互不平行的基本向量可将空间点阵划分成任意选择三个互不平行的基本向量可将空间点阵划分成平行并置的平行并置的平

10、行六面体平行六面体，这些平行六面体即为空间点阵，这些平行六面体即为空间点阵单位。根据每个单位中所含点阵数的多少可将其分为单位。根据每个单位中所含点阵数的多少可将其分为素素单位单位（含（含 1/88 = 1个点阵点，因空间点阵单位的八个个点阵点，因空间点阵单位的八个顶点被八个相邻单位所公用，所以每个单位的八个顶点顶点被八个相邻单位所公用，所以每个单位的八个顶点共合一个点阵点）和共合一个点阵点）和复单位复单位（含（含2个以上点阵点）。个以上点阵点）。将空间点阵按选定平行六面体单位用直线划分，将空间点阵按选定平行六面体单位用直线划分，可得到一空间格子，称为晶格。可得到一空间格子，称为晶格。 三维平移

11、群Tmnp=ma+nb+pc m， n， p = 0, 1, 2, . 3. 点阵及其基本性质 凡是能够抽取出点阵的结构可称为点阵结构；点阵结构可以被与它相对应的平移群所复原。 点阵的定义：把按连结任意两点所得向量进行把按连结任意两点所得向量进行平移后能够复原的一组点称为点阵平移后能够复原的一组点称为点阵。 满足两个条件： （1）点数无限多； （2）各点所处的环境完全相同。 需要解释： 1.周期性的点的排列不一定就是点阵；2.实际中没有无限的点阵结构。因为有限多个点必须有一个边界，将这些点沿某一个方向平移时，边界上的点就不可能有与它相应的点相重合。实际上当然不存在无限多个原子组成的晶体，但宏观

12、上的晶体颗粒与内部微粒相比其直线上的尺度之差约达107倍。 点阵和平移群之间必然存在着一定的联系：点阵和平移群之间必然存在着一定的联系：（1）连接任意两点阵点所得向量必属于平移群；（2）属于平移群的任一向量的一端落在与其对应的点阵中任一点阵点时，其另一端必落在此点阵中的另一点阵点上。 点阵结构 = 点阵 + 结构基元Crystal structure = lattice + structural motif (basis)Crystal structure = lattice + structural motif (basis) 点阵、点阵结构及晶体之间存在着一一对应的关系：点阵中每一点阵点对

13、应着点阵结构点阵中每一点阵点对应着点阵结构中的一个结构基元中的一个结构基元，在晶体中则是一些组成在晶体中则是一些组成晶体的实物微粒，即原子分子或离子等，或晶体的实物微粒，即原子分子或离子等，或是这些微粒的集团是这些微粒的集团；空间点阵中的基本单位是一个个小的平行六面体，在点阵结构中就是把每个点阵点恢复了它代表的结构基元后的实体单位，在晶体中即为晶胞晶胞。素单位和复单位则分别对应着素晶胞和复晶胞1.1.2 晶体结构参数晶体结构参数 晶体结构描述的内容： 晶胞参数与原子坐标参数 晶面指标 晶面间距 晶带 晶带轴 .一一.晶胞参数与原子坐标晶胞参数与原子坐标 1. 晶胞晶胞即为空间格子将晶体结构截成

14、的一个个大小、形状相等，包含等同内容的基本单位。 晶胞是晶体结构的最小单位，它将体现出整个晶体结构的特征。 2.晶胞二要素 (1)晶胞的大小与形状-相应点阵单位的基本向量的大小和方向 (2)晶胞所含内容-晶胞内原子的种类、数量、位置。 三个晶轴符合右手定则：食指代表三个晶轴符合右手定则：食指代表x轴，中指轴，中指y轴，大拇轴，大拇 指指z轴。轴。3.晶胞参数 a, b, c; , , 原子在晶胞中的坐标参数的意义：是指由晶胞原点指向原子的矢量,用单位矢量表达.二二.正当点阵单位与正当晶胞正当点阵单位与正当晶胞 一定的点阵结构对应的点阵是唯一的，而划分点阵单位的方式是多种多样的。1. 选取原则:

15、 即在照顾对称性的条件下即在照顾对称性的条件下, 尽量选尽量选取含点阵点少的单位做正当点阵单位取含点阵点少的单位做正当点阵单位, 相应的晶胞相应的晶胞叫做正当晶胞。叫做正当晶胞。 尽量选取具有较规则形状的较小的平行四边形单位为正尽量选取具有较规则形状的较小的平行四边形单位为正当单位当单位 试叙述划分正当点阵单位所依据的原则。平面点阵有哪几种类型与型式? 请论证其中只有矩形单位有带心不带心的两种型式，而其它三种类型只有不带心的型式? 答：划分正当点阵单位所依据的原则是：在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点少的单位作正当点阵单位。平面点阵可划分为四种类型，五种形式的正当平面格子：正方，六方，矩形

16、，带心矩形，平行四边形。 空间点阵，素格子的对称类型一共有空间点阵，素格子的对称类型一共有7种，相应的种，相应的晶体可划分为七个晶系，在满足点阵定义的条件下晶体可划分为七个晶系，在满足点阵定义的条件下可能有含可能有含2个点阵点的个点阵点的体心体心 I 和和底心底心 C 以及含以及含4个点个点阵点的阵点的面心面心 F 三种复格子三种复格子, 共有共有十四种点阵型式十四种点阵型式三三. 点阵点、直线点阵、平面点阵的指标点阵点、直线点阵、平面点阵的指标 确定了空间点阵，就确定晶胞的大小和形状。而点阵中每一点阵点，每一组直线点阵或某个晶棱的方向，以及每一组平面点阵或晶面，也都可以用一定的数字指数字指标

17、标记标标记。 1.点阵点指标u, v, w: op = ua + vb + wc; u, v, w 即为点阵点p的指标。(互质整数） 2.直线点阵(或晶棱)指标, u, v, w: 用与直线点阵平行平行的向量表示, 表明该直线点阵的取向.互质整数uvw 也即晶向指数，若其中有负数，则在数字上加一横线。3.平面点阵(晶面)指标(h k l): 晶面指标的解释： 1.在分析晶体平面时，其平面指数常带有公因子如（220）、（422），其对应的点阵晶面指标却为（110）、（211），它所代表的是一组互相平行的晶面； 2.当点阵面和某轴平行时，则它和这一轴的截距为，其倒数为0。 解释：晶面指标数值越大的

18、晶面，其相解释：晶面指标数值越大的晶面，其相邻点阵面间距离越小，而且各点阵面中邻点阵面间距离越小，而且各点阵面中点阵点的密度也较小，在晶体生长过程点阵点的密度也较小，在晶体生长过程中出现的机会也较小。实际晶体指标超中出现的机会也较小。实际晶体指标超过过10的极为罕见，超过的极为罕见，超过5的也很少，一的也很少，一般常见的大多是般常见的大多是1、2、3等较小指数。等较小指数。 四四. 晶面间距d (hkl) 平面间距既与晶胞参数有关，又与平面指标h，k，l有关；h、k、l的数值越小，晶面间距离越大，实际晶体外形中这个晶面出现的机会也越大。（晶体的x射线衍射中容易出现，衍射峰强。）五.晶体参数相关

19、的计算公式 1.1.3 晶体缺陷1. 理想晶体与实际晶体理想晶体与实际晶体 理想晶体：理想晶体：理想的、完整的、无限的理想结构理想的、完整的、无限的理想结构 实际晶体：实际晶体：近似于理想晶体近似于理想晶体 相对理想晶体存在以下不理想状态：相对理想晶体存在以下不理想状态： 实际晶体中的微粒总是有限的 实际晶体中所有的微粒不断运动 实际晶体中都存在一定的缺陷 晶体的缺陷按几何形式划分可分为晶体的缺陷按几何形式划分可分为点缺点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。点缺陷点缺陷包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等 晶体中出现空位或填隙原子，使化合物的成分偏离整比性，这

20、是很普遍的现象，该化合物被称为非整比化合物，如Fe1-xO，N1-xO等由于它们的成分可以改变，因而出现变价原子，而使晶体具有特异颜色等光学性质、半导体性甚至金属性、特殊的磁学性质以及化学反应活性等，因而成为重要的固体材料。 线缺陷主要是各种形式的位错；使实际晶体往往由许多微小的晶块组成。面缺陷面缺陷指在晶体中可能缺少某一层的粒子，形成了“层错层错”现象；体缺陷体缺陷则指在完整的晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等。 晶体的缺陷可能会引起其点阵结构的畸变；缺陷和畸变存在对晶体的生长，晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等都有着极大的影响，在生产上和科研中都非常重要，是固体物理、固体化

21、学、材料科学等领域的重要基础内容。 2. 单晶体、多晶体与微晶体 （1）单晶单晶：若固体基本上为一个空间点阵所贯穿，称为单晶单晶； （2）孪晶孪晶：同一种晶体中的两部分或几部分相互之间不是由同一点阵所贯穿，但它们却是规则地连生在一起形成的晶体称为孪晶或双晶孪晶或双晶。（3）微晶：微晶：界于晶体和非晶物质之间，结构重复的周期数很少，只有几个到几十个周期的物质。（2）多晶：无数微小晶体颗粒的聚集态（m,10-6m)3. 同质多晶和类质同晶 一些组成固定化合物，由于其内部微粒可以以不同的方式堆积，因而生成不同种类的晶体。把这种同一化合物存在两种或两种以上不同的晶体结构型式的现象称为同质同质多晶现象多

22、晶现象。如碳在自然界中有金刚石和石墨两种晶型。 在两个或多个化合物（或单质）中，如果化学式相似，晶在两个或多个化合物（或单质）中，如果化学式相似，晶体结构型式相同，并能互相置换的现象，称之为体结构型式相同，并能互相置换的现象，称之为类质同晶类质同晶现象现象。生成条件：生成条件：相似的化学式、相差不大的原子或离子组相似的化学式、相差不大的原子或离子组成、相同原子间的键合力成、相同原子间的键合力 例如例如CaS和和NaCl同属同属 NaCl结构，结构，ZrSe2和和CdI2都是都是碘化镉结构，碘化镉结构，TiO2和和MgF2都是金红石结构。都是金红石结构。小结 一一.晶体的点阵结构与点阵 1. 点

23、阵结构= 点阵+ 结构基元 2. 二.晶体结构参数 1. 晶胞参数和原子坐标参数 2. 晶面指标(h k l) 图形表示 3. 晶面间距 三. 实际晶体晶体缺陷 习题(p67): 2，3，4，6，7，81.2 晶体结构的对称性 我们已经了解晶体结构最基本的特点是具有空间点阵结构和对称性。 对称性不仅是晶体学而且是整个自然科学的基本概念之一。 什么是对称？如何准确描述？ 什么是对称？如何准确描述？二、四种描述分子及有限图形对称性的对称操作及相应的对称元素 (a) 旋转旋转轴 (b) 反映镜面 (c) 倒反(反演)对称中心 (d) 旋转倒反反轴 注：平移对称对应平移操作点对称变化解析式 1恒等：x

24、1y1z1x1y1z1=cos -sin 0 sin cos 0 0 0 1 2旋转：x1y1z1x1y1z1= 1 0 0 0 1 0 0 0 1001 3反映： 4反演：x1y1z1x1y1z1= -1 0 0 0 -1 0 0 0 -1x1y1z1x1y1z1=001 1 0 0 0 1 0 0 0 -1 4旋转反演：x1y1z1x1y1z1= -1 0 0 0 -1 0 0 0 -1cos -sin 0 sin cos 0 0 0 1001(a) 旋转旋转轴：若规定旋转操作沿逆时针方向进行，当把对称图形以某一直线为轴进行旋转时，定义能产生等价图形所需旋转的最小角度为基转角2/n。式中的

25、n 是使图形完全复原旋转基转角的次数，称作轴次。(b) 倒反倒反(反演反演)对称中心对称中心 对称操作倒反(也称反演)，熊夫利斯记号和国际记号分别表示为i和I，相应对称元素为对称中心，熊夫利斯记号和国际记号均用i表示。 施行反演操作时，图形中各对应点交换位置，从而得到其等价图形。操作为i1和i2 = E。(c) 反映反映镜面镜面 ：对称操作反映，熊夫利斯记号和国际记号分别表示为和M，对称元素为镜面，熊夫利斯记号和国际记号分别表示为 或m。只有操作1和2 = E，(d) 旋转倒反旋转倒反(rotation and inversion)反轴：反轴： 对称操作旋转倒反，绕反轴先旋转再反演。甲烷分子(

26、2)像转轴(Sn)是由旋转和垂直于该轴的镜面组合而成的另一新的对称元素，相应的对称操作是绕某一Cn轴旋转一定角度后，接着再对垂直于该轴的镜面进行反映的复合操作。可以和反轴可以和反轴互相代替。互相代替。三、对称操作与对称元素的分类 对称操作可根据其操作特点分为两大类: 实动作：直接实现实动作：直接实现, 等价图形重合。等价图形重合。 旋转旋转Cn-第一类对称元素第一类对称元素 Cn 虚动作：想象中实现虚动作：想象中实现, 与镜像重合。与镜像重合。 反演、反映和旋转倒反反演、反映和旋转倒反-第二类对第二类对称元素称元素 、i、In 实动作实动作虚动作虚动作虚动作虚动作2. 对称元素系对称元素系 (

27、1) 对称操作的乘积 ：表明进行两个连续的操作动作先施行的对称操作放在右边，后施行的对称操作放在左边。 PQ = R PQ QP 除非除非P、Q两个对称操作是可以交换或对易 PE = EP = P 对称操作的乘积满足结合律： (PQ)R = P(QR) (2) 对称元素的组合对称元素的组合 (a) 两个镜面的组合 两个镜面相交，其夹角为两个镜面相交，其夹角为2/2n，则其，则其交线必为一个交线必为一个n次旋转轴次旋转轴Cn。AOB = 2 = 2/n A点经旋转2/n可至B点vv = L(2/n) 设此两个先后的反映对称操作分别v 和v其其乘积表示为： 若是反过来，即先v之后再施行v则vv =

28、 L(-2/n) 推论：由旋转轴由旋转轴Cn和通过该轴和它平行的镜面组合，和通过该轴和它平行的镜面组合，则一定存则一定存n个镜面，相邻面的夹角为个镜面，相邻面的夹角为2/2n。 (b) 两个旋转轴的组合 交角为2/2n的两个C2轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于该两个C2轴的一个n次旋转轴Cn；同时，垂直于Cn通过交点的平面内必有n个C2轴。 两个互相垂直的二重轴C 2(x)和C 2(y)60(2/2x3）的2个C2轴组合推论： Cn轴与垂直于它的C2轴相结合，在垂直于Cn轴的平面内必有n个C2轴, 相邻两轴间夹角为2/2n。(c) 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合 一个偶次轴与一个垂直于它

29、的镜面组合，必定在交点上出现对称中心。 推论：一个偶次旋转轴与对称中心组合，必有一垂直于这个轴的镜面(h)；对称中心与一镜面结合必有一垂直该面的二次旋转轴（C2）。3. 常见对称元素系常见对称元素系 对称元素系：我们把一个对称图形中按一定方式结合在一对称元素系：我们把一个对称图形中按一定方式结合在一起的全部对称元素的集合称为对称元素系。起的全部对称元素的集合称为对称元素系。 一定方式分子或晶体外形都是有限图形，它们所含的全部对称元素组合时，应至少通过一个公共点，即不可能有互相平行的对称轴和平行的对称面。 全部包括相互组合而得到的新的对称元素。Cn：Cn，对称图形只含一个旋转轴。 n阶例如:C1

30、:C1,典型实例CHFClBrC2:C2,典型实例H2O2 C3:C3, 实例H3C-CCl3(非重叠非交叉式) (2) C nv：Cn，nv，对称图形含一个n次旋转轴和n个包含此轴的镜面。 C3v:C3，3v,典型实例NH3 (3) Cnh : Cn, h, Cn+h，对称图形含一个n次旋转轴和1个垂直于此轴的镜面，并因相互组合而产生新的对称元素，一般地，当n为偶数产生对称中心i，而n 为奇数产生2n次反轴I2n。例如: C1h:C1,h,习惯上叫做Cs:,典型实例： C2h:C2,h ,i 典型实例：偏二氯乙烯(反式二氯乙烯) C3h:C3,h ,I6,典型实例：B(OH)3反式1，2二氯

31、乙烯(5) D n :Cn, nC2Cn ，对称图形含一个n次旋转轴和n个垂直于此轴的2次旋转轴。(6) Dnh :Cn, nC 2Cn, h, nv,. 在D n 的基础上加入1个垂直于主轴的镜面，则对称元素组合后当n = 偶数产生对称中心i，而n = 奇数产生I2n。(7) Dnd :Cn,nC2Cn ,nd,.，在Dn的基础上加入包含主轴的镜面，则对称元素组合后当n = 奇数产生对称中心，而n = 偶数产生I2n。 例如：例如： D2d :C2,2C2C2 ,2d,I4典型实例：丙二烯，2HC=C=CH2D4d ：单质硫：单质硫(8) Td :3I4, 4C3, 6d ，典型实例是正四面

32、体型分子，如CH4，P4，SO42-等，可以联系正四面体图形了解和记忆它的对称元素及其间的关系。Td 群群:金刚烷金刚烷 (隐氢图隐氢图)沿着每一条沿着每一条C3去去看看,看到的是这样看到的是这样:沿着每一条沿着每一条C2去看去看,看到的是这样看到的是这样:(9) Oh :3C4,4C3,6C2,9,I ，典型实例是具有正八面体或立方体型的分子。MX6 正八面体与正方体的对称性完全相同正八面体与正方体的对称性完全相同. 只要将正八面体放入正方体只要将正八面体放入正方体, 让正八面体让正八面体的的6个顶点对准正方体的个顶点对准正方体的6个面心个面心, 即可看即可看出这一点出这一点. 当然当然,

33、正八面体与正方体的棱正八面体与正方体的棱不是平行的不是平行的, 面也不是平行的面也不是平行的, 相互之间相互之间转过一定角度转过一定角度. 例如例如, 正方体正方体体对角线方体对角线方向的向的S6 （其中含（其中含C3）在）在正八面体上穿过正八面体上穿过三角形的面心三角形的面心. 4. 点群点群(1) 群的定义:元素A、B、C、的集合记为G，规定的元素间的为乘法的组合运算满足以下四条，则该集合G构成群。 1)封闭性成立：AB R， R G 2)结合律成立：(AB)CA(BC) 3)存在单位元素E：AEEAA 4)存在逆元素A-1：A A-1 A-1AE （A为任意元素）说明：（1）这儿元素的含

34、义十分广泛，可以是数字、向量或 对称操作等。 （2）“乘法”也很广泛。 例1. x4=1的4个根1，-1，i，-i组成一个群。 分析：单位元E=1；逆元，1之逆是自身，-1也是自身，i是-i，-i是i；封闭性和结合律间下表。1-1i-i11-1i-i-1-11-iiii-i-11-i-ii1-1例2.G2:-1，1，规定运算为数学中的乘法 (1)封闭性：-1 x 1 = -1; 1 x -1 = -1 (2)单位元素：1 (3)逆元素：1 x 1 = 1, -1 x -1 = 1 (4)结合律：乘法本身满足 (1)封闭性：所有整数的代数和仍为整数 (2)单位元素：0 (3)逆元素：-1 + 1

35、 = 0, -2 + 2 = 0 (4)结合律：加法本身满足例3. G3:,-2,-1,0,1,2,.，规定运算为数学中的加法例4. G4:立正，向左转，向右转，向后转， 规定运算为动作顺序 (1)封闭性：群的乘法表 (2)单位元素：立正 (3)逆元素：立正立正，向左转向右 转，向后转向后转 (4)结合律：结果与动作顺序无关(2) 关于群的几个基本概念 1)群阶：一个群的群元素的数目； 2)子群：即一个群中所包含的小群。类似地，对称元素系对应的全部对称操作的集合满足群的定义 例如C2h:C2,h ,i对应有C2h:C21,h,i,E (3) 常见分子点群 例：例：NH3 ,对称元素，对称元素，

36、C3， va， vb , vc 对称操作对称操作cvbvavCCE,2313C3vavbvc 每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。cvbvavCCE 2313vC3cvbvavCCE2313ECCCECCCECECECCCCEbvavcvavcvbvcvbvavavcvbvbvavcvcvbvav231313232313132323132313属6阶群Page 30(4) 分子所属点群的确定 确定点群的系统方法，有基本思路“从特殊到

37、一般”，具体步骤参考下列“流程图”：1.2.2 晶体的宏观对称性 有关晶体对称性的两个基本原理有关晶体对称性的两个基本原理 具有周期性的晶体结构符合点阵结构，同时也具有一定的对称性。但是与分子对称性相比其对称性增加了新的特征对称元素、而且对称元素的取向和对称轴的轴次要受到一定的限制。(1) 对称元素取向定理对称元素取向定理 在晶体结构中任何对称轴必须与点阵结构中的一组直线点阵平行，与一组平面点阵垂直；任何对称面必须与一组平面点阵平面平行，与一组直线点阵垂直。即：对称轴直线点阵平面点阵 对称面平面点阵直线点阵(2) 对称轴轴次定理 晶体的点阵结构对于对称轴，包括旋转轴，反轴和螺旋轴的轴次也有一定

38、的限制，即所有对称仅限于对称仅限于n=1、2、3、4、6。即晶体中不存在五重轴及高于六次的对称轴。由图看出BB AA 则：向量BB 属于素向量为 a a 的平移群，那么： BB BB = ma a, m = 0,1, 2,. BB =BBBB= 2OBOBcos(2/n) 即：ma = 2acos(2/n) m/2 = cos(2/n) cos(2/n) 1, 即：m/2 1, 或m 2 则有：m = 0,1, 2。 2. 晶体的宏观对称元素和32点群 晶体的对称性受到点阵的制约，宏观对称元素就只可能有8种，他们是i，m，4重反轴和1，2，3，4，6重旋转轴。 晶体中组合起来的对称元素需满足：

39、 1、各对称元素必须通过一个公共点； 2、组合结果不得有五重及七重以上的对称轴出 现。 宏观对称元素组合的类型只可能有32种，相应的对称操作群即为晶体学晶体学32点群点群。宏观对称元素组合的类型只可能有32种，相应的对称操作群即为晶体学32点群。宏观对称性的意义？ 宏观对称性是晶体的理想外形理想外形及其在宏观观察中宏观观察中所表现的对称性。晶体的自范性晶体的自范性 晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面，晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面，晶棱等几何元素所围成的凸多面体外形来，晶体的这一性晶棱等几何元素所围成的凸多面体外形来，晶体的这一性质即为晶体的自范性。质即为晶体的自范

40、性。 在理想的环境中，晶体可以生长成凸多面体，凸多面体的晶面数(F)，晶棱数(E)和顶点数(V)之间的关系符合下面公式： F + V = E + 2 即： 面数面数 + 顶点数顶点数 = 晶棱数晶棱数 + 2 若对各相应的晶面分别引法线，则每两条法线之间夹角称作晶面交角，它也必为一常数。这一规律叫做“晶面夹角（或交角）守恒定律晶面夹角（或交角）守恒定律” -1669年由斯特诺（N.Steno） 首先提出。3. 晶系与晶体的空间点阵型式 (1) 晶系 根据晶体的对称性晶体的对称性，可将晶体分为晶体分为7个个晶系晶系，每个晶系有它自己的特征对称元素，按特征对称元素的有无特征对称元素的有无为标准，沿

41、表1.2-6中从上而下的顺序划分晶系。(2) 空间点阵型式 七个晶系七种形状的素单位 P复单位只可能有三种复单位只可能有三种体心 (I)底心 (C)面心 (F) 带心格子中不可能有四个面中心带点的型式，若将连结相邻两个面的中心点A、B所得向量移至原点，可清楚地看出，其另一端没有相应的阵点。 （0，0，0）（2/3，1/3，1/3）（1/3，2/3，2/3）布拉维点阵型式或布拉维格子例题：有例题：有A、B、C三种晶体，宏观对称性分别属于三种晶体，宏观对称性分别属于C2v、C2h和和D2d点群，他们各属于什么晶系，特征点群，他们各属于什么晶系，特征元素是什么，晶胞参数间关系如何元素是什么，晶胞参数

42、间关系如何？金刚石的化学式为C，属立方晶系，空间群符号Fd3m 锰酸锂的化学式为LiMn2O4，属立方晶系，空间群符号Fd3m 1.2.3 晶体的微观对称性 1. 空间对称操作及相应的微观对称元素 晶体内部点阵结构中的对称性即晶体的微观对称性。 点阵结构是无限的，因此存在与空间对称操作相应的一些对称元素，称为微观对称元素。 晶体的所有宏观对称元素也都是晶体的微观对称元素。 由于微观上点阵结构的无限性，必会存在被宏观上的有限及连续性所掩盖了的一些对称动作及相应的对称元素。 几种宏观对称动作与平移的结合所产生的螺旋轴和滑移面，它们分别与螺旋旋转和滑移反映这两种空间操作相对应。 晶体的全部微观对称元

43、素共有七种，相应地有七种对称操作，其中四种点操作三种空间操作。 空间对称操作进行时，图象中的每一个点都动了，空间对称操作进行时，图象中的每一个点都动了，亦即这些对称元素没有共同通过的或相交的一点。亦即这些对称元素没有共同通过的或相交的一点。 螺旋旋转螺旋旋转实际上是由旋转与平移所组成的一种复合对称操作。对称元素为螺旋轴，记作nm 滑移反映，是由反映与平移所组成的复合对称操作。操作实现通过一镜面进行反映操作后，再做平移操作（也可以调换顺序），可以用T(t)M表示。晶体对称性的两个原理也同样适用于微观对晶体对称性的两个原理也同样适用于微观对称元素称元素2. 晶体的微观对称元素系与230个空间群 晶

44、体结构具有空间点阵式的结构，点阵结构的空间对称操作称为空间群。 14种空间点阵型式和微观对称操作结合，会种空间点阵型式和微观对称操作结合，会产生产生230个空间群个空间群。所以属于同一点群的晶体，可以分别属于几个空间群。 空间群国际记号 D2h是点群的熊夫利斯记号， 是空间群的熊夫利斯记号，“”后是国际记号，第一个大写英文字母P表示点阵型式，其余三个表示晶体中三个方向的对称性。横线上表示平行，横线下表示垂直。作业：1.请说明下列空间群国际记号的含义 2.请根据所学晶体学知识说明氯化钠晶体与 其所属点群、空间点阵形式以及晶胞参数 的关系。1.3 晶体结构的X射线衍射 1.3.1 X射线的历史和基

45、本原理 1.3.2 衍射方向 1.3.3 衍射强度 1.3.4 常用晶体X射线衍射实验方法 X射线的发现射线的发现 X射线的发现是射线的发现是19世纪末世纪末20世纪初物理学的三大发现世纪初物理学的三大发现（X射线射线1895年、放射线年、放射线1896年、电子年、电子1897年）之一，这一发现标志年）之一，这一发现标志着现代物理学的产生。着现代物理学的产生。 19世纪末，阴极射线是物理学研究课题，许多物理实验室世纪末，阴极射线是物理学研究课题，许多物理实验室都开展了这方面的研究。都开展了这方面的研究。1894年年11月月8日，德国物理学家伦琴日，德国物理学家伦琴将阴极射线管放在一个黑纸袋中，

46、关闭了实验室灯源，他发现将阴极射线管放在一个黑纸袋中，关闭了实验室灯源，他发现当开启放电线圈电源时，一块涂有氰亚铂酸钡的荧光屏发出荧当开启放电线圈电源时，一块涂有氰亚铂酸钡的荧光屏发出荧光。用一本厚书，光。用一本厚书，23厘米厚的木板或几厘米厚的硬橡胶插在厘米厚的木板或几厘米厚的硬橡胶插在放电管和荧光屏之间，仍能看到荧光。他又用盛有水、二硫化放电管和荧光屏之间，仍能看到荧光。他又用盛有水、二硫化碳或其他液体进行实验，实验结果表明它们也是碳或其他液体进行实验，实验结果表明它们也是“透明的透明的”，铜、银、金、铂、铝等金属也能让这种射线透过，只要它们不铜、银、金、铂、铝等金属也能让这种射线透过，只

47、要它们不太厚。太厚。 伦琴意识到这可能是某种特殊的从来没伦琴意识到这可能是某种特殊的从来没有观察到的射线，它具有特别强的穿透有观察到的射线，它具有特别强的穿透力。力。他一连许多天将自己关在实验室里，集中全部精力进行彻底研究。6个星期后，个星期后，伦琴确认这的确是一种新的射线。伦琴确认这的确是一种新的射线。 1895年年12月月22日，伦琴和他夫人拍下了第日，伦琴和他夫人拍下了第一张一张X射线照片。射线照片。1895年年12月月28日，伦琴日，伦琴向德国维尔兹堡物理和医学学会递交了第一向德国维尔兹堡物理和医学学会递交了第一篇研究通讯篇研究通讯一种新射线一种新射线初步研究初步研究。伦琴在他的通讯中

48、把这一新射线称为伦琴在他的通讯中把这一新射线称为X射线，射线，因为他当时无法确定这一新射线的本质。因为他当时无法确定这一新射线的本质。 自伦琴发现X射线后，许多物理学家都在积极地研究和探索，1905年和年和1909年，巴克拉曾先后发现年，巴克拉曾先后发现X射线的偏振现射线的偏振现象，但对象，但对X射线究竟是一种电磁波还是射线究竟是一种电磁波还是微粒辐射，仍不清楚微粒辐射，仍不清楚。1912年德国物理学家劳厄发现了劳厄发现了X射线通过晶体时产生射线通过晶体时产生衍射现象，证明了衍射现象，证明了X射线的波动性和晶射线的波动性和晶体内部结构的周期性，体内部结构的周期性，发表了X射线的干涉现象一文。劳

49、厄的文章发表不久，就引起英国布拉格父子的关注，当时老布拉格（WHBragg）已是利兹大学的物理学教授，而小布拉格（WLBragg）则刚从剑桥大学毕业，在卡文迪许实验室。由于都是X射线微粒论者，两人都试图用X射线的微粒理论来解释劳厄的照片，但他们的尝试未能取得成功。 年轻的小布拉格经过反复研究，成功地解释了年轻的小布拉格经过反复研究，成功地解释了劳厄的实验事实。他以更简洁的方式，清楚地劳厄的实验事实。他以更简洁的方式，清楚地解释了解释了X射线晶体衍射的形成，并提出了著名射线晶体衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式：的布拉格公式：n2dsin这一结果不仅证明这一结果不仅证明了小布拉格的解释的正确性

50、，更重要的是证明了小布拉格的解释的正确性，更重要的是证明了能够用了能够用X射线来获取关于晶体结构的信息。射线来获取关于晶体结构的信息。 1912年年11月，年仅月，年仅22岁的小布位格以岁的小布位格以晶体晶体对短波长电磁波衍射对短波长电磁波衍射为题向剑桥哲学学会为题向剑桥哲学学会报告了上述研究结果。老布拉格则于报告了上述研究结果。老布拉格则于1913年年元月设计出第一台元月设计出第一台X射线分光计，并利用这台射线分光计，并利用这台仪器，发现了特征仪器，发现了特征X射线。射线。小布拉格在用特征小布拉格在用特征X射线分析了一些碱金属卤化物的晶体结构之射线分析了一些碱金属卤化物的晶体结构之后，与其父

51、亲合作，成功地测定出了金刚石后，与其父亲合作，成功地测定出了金刚石的晶体结构，并用劳厄法进行了验证。的晶体结构，并用劳厄法进行了验证。 金刚石结构的测定完美地说明了化学家长期以金刚石结构的测定完美地说明了化学家长期以来认为的碳原子的四个键按正四面体形状排列来认为的碳原子的四个键按正四面体形状排列的结论。的结论。这对尚处于新生阶段的这对尚处于新生阶段的X射线晶体学射线晶体学来说是一个非常重要的事件，它充分显示了来说是一个非常重要的事件，它充分显示了X射线衍射用于分析晶体结构的有效性，使其开射线衍射用于分析晶体结构的有效性，使其开始为物理学家和化学家普遍接受。始为物理学家和化学家普遍接受。 随着研

52、究的深入，随着研究的深入，X射线被广泛应用于晶体结构的分析以及医射线被广泛应用于晶体结构的分析以及医学和工业等领域。对于促进学和工业等领域。对于促进20世纪的物理学以至整个科学技术世纪的物理学以至整个科学技术的发展产生了巨大而深远的影响。的发展产生了巨大而深远的影响。 20世级世级50年代测定了蛋白质的晶体结构；年代测定了蛋白质的晶体结构； 60-70年代计算机技术的发展使大量解晶体结构的工作程序化；年代计算机技术的发展使大量解晶体结构的工作程序化； 80-90年代几乎所有固体物质的结构可以从衍射法精确得到。年代几乎所有固体物质的结构可以从衍射法精确得到。 多功能晶体结构数据库建立（有机物多功能晶体结构数据库建立（有机物10多万，无机物多万，无机物4万多，万多，金属、合金金属、合金1万多）万多）Roentgen 1895年，德国物理学家伦琴研究阴极射线时发现，由于