Chapter含氮芳香化合物学习教案

1、会计学1Chapter含氮芳香化合物含氮芳香化合物第一页，编辑于星期五：二十三点 三十分。第一节第一节 芳香硝基化合物芳香硝基化合物第二节第二节 芳香胺芳香胺第三节第三节 重氮盐在合成上的应重氮盐在合成上的应用用第四节第四节 苯炔苯炔本章提纲本章提纲第1页/共60页第二页，编辑于星期五：二十三点 三十分。一一 表达方式与结构表达方式与结构二二 物理性质、光谱性质和用途物理性质、光谱性质和用途三三 制备制备四四 芳香硝基化合物的重要化学性质芳香硝基化合物的重要化学性质第2页/共60页第三页，编辑于星期五：二十三点 三十分。一一 表达方式与结构表达方式与结构结构示意图结构示意图Ar-NO2NOON

2、OONOO+NOO+两个等价的共振式，结构是对称的。两个等价的共振式，结构是对称的。NOO分子表达式分子表达式第3页/共60页第四页，编辑于星期五：二十三点 三十分。硝基的电子效应硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体硝基的同分异构体芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。 Ar-NO2，Ar-O-N=O第4页/共60页第五页，编辑于星期五：二十三点 三十分。二二 物理性质、光谱性质和用途物理性质、光谱性质和用途1 物理性质：物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有

3、机物的良好溶剂。一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。2 光谱性质：光谱性质：硝基的硝基的IR光谱在光谱在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。处有吸收峰。3 用途用途:一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物是炸药。多元硝基化合物是炸药。第5页/共60页第六页，编辑于星期五：二十三点 三十分。大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。大多数硝基化合物都是由芳

4、环直接硝化制备的。三三 制备制备第6页/共60页第七页，编辑于星期五：二十三点 三十分。1 还原反应还原反应NONO2NH-OHNH2亚硝基苯亚硝基苯 （中（中间还原产物）间还原产物） 苯基羟胺苯基羟胺 （中间还原产物）中间还原产物）(SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl)Na2Cr2O7 + H2SO4Fe + HClH2/催催Fe + HClZn + NH4Cl + H2OH2SO5（1）单分子还原反应）单分子还原反应硝基苯硝基苯 苯胺苯胺第7页/共60页第八页，编辑于星期五：二十三点 三十分。（2）双分子还原反应）双分子还原反应NaOH +H2

5、O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn +NaOH +H2O氢化偶氮苯氢化偶氮苯氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯偶氮苯Ph-N=N-PhO-+第8页/共60页第九页，编辑于星期五：二十三点 三十分。定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。芳环上的亲核取代反应。硝基对亲核取代反应的影响：硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。L+ Nu:-Nu+ L-第9页/共60页第十页，编辑于星期五：二

6、十三点 三十分。OC2H5 +O2NNO2O2NNO2H2NHN+ EtOH180oCOOCH3-X-NO2HXHNO2HOOCH3应用实例应用实例SN2Ar反应机理反应机理L+ Nu:-Nu+ L-NO2NO2NuNOOL慢慢第10页/共60页第十一页，编辑于星期五：二十三点 三十分。第二节第二节 芳香胺芳香胺一一 芳胺的物理性质芳胺的物理性质二二 芳胺的制备芳胺的制备三三 芳胺的化学性质芳胺的化学性质第11页/共60页第十二页，编辑于星期五：二十三点 三十分。一一 芳胺的物理性质芳胺的物理性质 纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味，在空气中易自

7、动氧化；不溶于水，有毒。在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。第12页/共60页第十三页，编辑于星期五：二十三点 三十分。1 硝基化合物的还原硝基化合物的还原2 芳环的亲核取代芳环的亲核取代3 用霍夫曼重排制备用霍夫曼重排制备NO2NH2or H2/Cu 加压加压 (产率产率 95%)Fe + HCl (产率产率 100%)OHNH2NH3BrO2NNO2O2NNO2NH-RRNH2NHOONaOH + X2COONaNH2 加压加压第13页/共60页第十四页，编辑于星期五：二十三点 三十分。1 氧化氧化2 亲电取代亲电取代3 联苯胺重排联苯胺重排4 重氮化反应重氮化反应三、芳胺的化学性质三、芳

8、胺的化学性质第14页/共60页第十五页，编辑于星期五：二十三点 三十分。 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。条件的不同，氧化产物也不同。 三级芳胺或四级铵盐的三级芳胺或四级铵盐的N上没有上没有H，很难氧化，很难氧化。1 氧化氧化第15页/共60页第十六页，编辑于星期五：二十三点 三十分。2 芳香胺芳环上的亲电取代反应芳香胺芳环上的亲电取代反应-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。等是强邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。CH3CNH-O+-NH

9、3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。是间位定位基。定位效应定位效应第16页/共60页第十七页，编辑于星期五：二十三点 三十分。I2NH2Br2 / H2OHClAc2O, CH3COONaNH2INH2BrBrBrNHCCH3BrONHCCH3OBr2 / H2OH2OH+NH2 + HOAcBr第17页/共60页第十八页，编辑于星期五：二十三点 三十分。NH2NH2发烟发烟 H2SO4 室温室温NH2SO3H浓浓H2SO4+NH2HSO4-180-190oC-H2ONHSO3H重排重排NH2SO3H+NH3SO3-成盐成盐内盐内盐（两性离子）（两性离子）第18页/

10、共60页第十九页，编辑于星期五：二十三点 三十分。稀稀HClNH2CH3CClONHCOCH380oCHOSO2Cl氯氯磺酸磺酸NHCOCH3SO2ClRNH2NHCOCH3SO2NHRNH2SO2NHR第19页/共60页第二十页，编辑于星期五：二十三点 三十分。 稀稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。硝化，主要得间位产物。一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。三级苯胺由于三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。上没有氢，可以用硝酸直接硝化。NH2NHCOCH3NH

11、2NO2NH2NO2NHCOCH3NO2NO2NHCOCH3+稀稀HCl, (CH3CO)2OCH3COONa回流回流硝化试剂硝化试剂水解水解+第20页/共60页第二十一页，编辑于星期五：二十三点 三十分。三级芳胺氮上没有三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。，可直接进行傅氏酰化反应。 一级芳胺、二级芳胺一级芳胺、二级芳胺由于由于N上有氢，直接酰化时，芳核和上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。保护。NHCOCH3COCH2CH2CH3NH2NHCOCH3CH3CClOCH3CH2CH2CClOAlCl3 CS2NaOH H2

12、ONH2COCH2CH2CH3CH3CClO(CH3)2N+AlCl3(CH3)2NCCH3O第21页/共60页第二十二页，编辑于星期五：二十三点 三十分。 N, N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应NH2N(CH3)2CH3OH PPA200oCHCON(CH3)2POCl3N(CH3)2CHOOH+ HCN(CH3)2POCl3OHCHOOHOOH请复习：请复习： 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应 加特曼醛合成法加特曼醛合成法 加特曼加特曼-亚当斯反应亚当斯反应 氯甲基化反应氯甲基化反应第22页/共6

13、0页第二十三页，编辑于星期五：二十三点 三十分。定义：定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4- 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。NH-NHH2NNH2H2NNH2H+NH YNHH YH+NH2Y第23页/共60页第二十四页，编辑于星期五：二十三点 三十分。H2NNH2CH3CH3NH-NHC2H5C2H5NH-NHCH3CH3+反应机制：反应机制：重排是分子内的。重排是分子内的。H2NNH2C2H5C2H5H2NNH2C2H5CH3+第24页/共60页第二十五页，编辑于星期五：二十三点 三十分。+H2NNH2CH314

14、NH-NHCH3CH3NH-NHCH314H2NNH2CH3CH3H2NNH2CH314CH3第25页/共60页第二十六页，编辑于星期五：二十三点 三十分。H+NH2H2NNH2HNH2H+NH2HNH2H+- H+联苯胺联苯胺NHNHHHNH2NH2+第26页/共60页第二十七页，编辑于星期五：二十三点 三十分。定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH3的酸性条件）的酸性条件） C6H5-N N Cl-+*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。重氮化反应必须在酸性溶

15、液中进行。*3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。重氮盐通常不从溶液中分离出来。0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H第27页/共60页第二十八页，编辑于星期五：二十三点 三十分。反应机理反应机理HO-N=O + H +H2O-NO+H2O + +NOAr-NH2 + +NOAr-NH-N=OAr-N=N-OHAr-N=N-OH2Ar-N N + H2OAr-NH2-NO-H+H+互变异构互变异构第28页/共60页第二十九页，编辑于星期五：二十三点 三十分。C6H5N N X -+(C6H5N N)OH -+N-OKC6

16、H5-NC6H5-NKO-NC6H5-N=N-O- Na+ + 2HCl C6H5-N=N-O- H + + NaCl C6H5N N Cl - + H2O+KOHHClHClHClKOH正重氮酸盐正重氮酸盐异重氮酸盐异重氮酸盐第29页/共60页第三十页，编辑于星期五：二十三点 三十分。一一 桑德迈耳反应和加特曼反桑德迈耳反应和加特曼反应应二二 重氮盐的水解重氮盐的水解三三 席曼反应席曼反应四四 芳香化合物的芳基化芳香化合物的芳基化五五 重氮盐的还原重氮盐的还原六六 偶联反应偶联反应第三节第三节 重氮盐在合成上的应用重氮盐在合成上的应用第30页/共60页第三十一页，编辑于星期五：二十三点 三十

17、分。Ar-N N Cl -+桑德迈耳反应桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr + CuBr or HCl + CuClArBr or ArClArBr or ArCl ArCNArNO2 or ArSO3Na or ArSCNKCN + CuCN （中性条件）（中性条件） Cu + HBr or Cu + HClCu + NaNO2, Cu + Na2SO3Cu + KSCN加特曼反应加特曼反应推广的加特曼反应推广的加特曼反应第31页/共60页第三十二页，编辑于星期五：二十三点 三十分。+N N CuCl+N NCl+ CuCl+ CuCl2 + N2+ CuCl CuCl2

18、 提供一个提供一个Cl络合络合电子转移电子转移第32页/共60页第三十三页，编辑于星期五：二十三点 三十分。定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。气的反应。反应机理：反应机理： C6H5-N N HSO4- + H2O+H+C6H5-OH + N2 + H2SO4（74-79%）N N+-N2+H2OOH2+OH-H+第33页/共60页第三十四页，编辑于星期五：二十三点 三十分。1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。用重氮硫酸氢盐进行水解反应。2. 芳基上的取代基对水解速率的影响：芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。使反应速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4 + + N2 + Cl -H2O, 29oCA p-NO2 m-Cl H ArI ArCl ArF