1,3-丙二醇调研报告

1、1.3- 丙二醇项目调研报告1 简介1.3- 丙二醇（1,3- PDO）是无色无味的液体，比重1.0537（25C），熔点-32 C,沸 点 210-211，自燃温度400。可溶于水，醇和醚，是一种可燃、低毒性的化合物。 稍溶于苯和氯仿，其化学性质体现了醇和二醇的典型性能，能与酸反应后生成酯。2 用途1.3- 丙二醇（PDO）是一种重要的化工原料，可作为有机溶剂应用于油墨、涂料、润滑剂、抗冻剂等行业，还可用作药物合成中间体。其最主要的用途是作为聚合体单体合成性能优异的高分子材料。最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料 聚对苯二甲酸丙二醇酯（ PTT）。1.4- 丙二醇可以替代乙二醇

2、，1,4-丁二醇和新戊二醇等中间体用于生产多醇聚酯及作为碳链延伸剂。其与苯二甲酸合成的聚对苯二甲酸丙二酯（PTT） ，显示了比乙二醇、丁二醇为单体合成的聚对苯二甲酸乙二酯（PET） 、聚对苯二甲酸丁二酯（PBP）等更优良的性能，被认为是一种兼具 PET的高性能和PBT的 易加工性的新型聚酯材料。PTT是纺织工业中一种新型聚酯化学纤维，性能明显 优于 PET 和 PBT， 克服了 PET 的刚性和PBT 的柔性， 特别是它有优异的回弹性（拉伸20%时弹性恢复可达100%） 、易染性（能在无载体的情况下常压沸染）、抗污性、耐磨性、低吸水性以及良好的色牢度（抗紫外、臭氧、氮氧化合物），兼具涤纶、锦纶

3、甚至氨纶的优点，可制作高度蓬松的BCF 纱、复合纤维、地毯、弹力织物、非织造布，适合衣着及多种潜在用途。由1,3-PDO与对苯二甲酸（酯）合成的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT） ，市场应用前景广阔。1.5- 丙二醇脱水和脱氢可以生产与四氢味喃和 丫 -丁内酯化学性质相类似的 产品，如氧杂环丁烷，并且通过开环聚合反应生产类似于 PTMEG的新型聚合物， 或作为涂料中的反应溶剂。3 1,3-丙二醇的生产技术及垄断概况目前全球1,3-丙二醇的生产基本上被德国 Deguss心司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。三个公司各自采用的是不同的技术路线。Degussa公司采用的是丙烯醛水合氢化法，壳牌公司采

4、用的是环氧乙烷羰基化法，两个公司走的都是“石化路线”。另一家1,3-PDO生产商杜邦公司采用的是自己创新的生物工 程法。3.1 丙烯醛水合氢化法丙烯醛水合氢化制备1,3-PDO工艺申请专利最多的是德国 Degussa公司，其 次是彳惠国Hoechst公司。Degussa公司以丙烯醛为原料生产1,3-PDO的工业化路 线主要的生产步骤是：（ 1）丙烯醛水合制3-羟基丙醛；（ 2） 3-羟基丙醛催化加氢制得1,3-PDO。专家认为该生产工艺技术比较成熟，成本低，原料也比较广泛便宜。但存在催化剂选择性低、产物分离过程复杂，质量较差，污染厉害，且丙烯醛易燃易爆，难以贮运，生产危险性较大的缺陷，因此生产

5、成本较高。该工艺的 难度在于催化剂的选取，目前国内该工艺还处于中试阶段，技术有待完善。3.2 环氧乙烷羰基化法由 shell 公司创造，该生产工艺优点是成本低、技术先进和产品质量好；但同时也存在前期投资大，反应困难的不足。该工艺存在复杂的加氢精制体系，且在工艺中多次使用低压蒸汽吹扫，因此投资成本和操作成本较高，若能开发出有效地加氢催化剂，减少反应中过量氢气使用量，并提高催化剂活性，则该工艺成本可进一步降低。该技术的关键环节是催化剂的选择，目前国内在该方面的处理还不成熟，影响国内该生产工艺发展的主要因素是缺乏科研经费和技术交流。3.3 生物工程法由Do Pont公司最早开发，主要通过菌种以甘油为

6、底物发酵生产1,3-PDO,该工艺国内外均处于研究阶段。菌种的选择和培养是关键，当前研究较多的菌种是克雷伯氏菌、丁酸梭状芽孢杆菌、弗氏柠檬菌三种菌，它们具有较高的1,3-PDO转化率及生产强度。国外有些研究机构通过采用基因技术，对所选菌种进行DNA重组，来提高1,3-丙二醇的产量。由于目前世界上采用转基因工程菌发酵法生产1,3-丙二醇的只有杜邦一家，因此杜邦通过专利申请将相关的技术和工艺进行了严密的保护，形成了高度的技术垄断。3.4 几种生产工艺比较表1.11,3-PD生产方法比较生产方法优点缺点主要研发单位化学法丙烯醛水合加氢法工艺简单，催化剂体系简 单，对设备要求不 高高温高压， 剧毒，

7、储运困难Degussa 公司环氧乙烷法原料易得， 储运方便， 质里同, 成本低高温高压，技术难度大，装置投资高， 催化剂制备及选用复 杂Shell公司UCC公司生物 转化法肠道细菌歧化甘油生成1,3-PD利用可再生资 源，操作简便， 反应条件温和， 副产物少， 环境污染小易产生底物和产物抑制，转化率及产物浓度低， 残留甘油浓度局GBF公司大连理工大学 清华大学基因工程菌将葡,萄 糖发酉奉为1,3-PD由于需要添加大量昂 贵的维生素B12,增加了生产成本DuPont公司Genencor 公司3.5国内技术进展国内科研单位1996年开始关注1,3-丙二醇生产技术发展；1997年国家开始 同Du P

8、ont等国外公司进行技术转让谈判，但遭到拒绝；1998年我国可以向国外 企业高价进口 1,3-丙二醇，国内大型石化公司也开始看好 PTT聚酯项目，这促 使国内一批科研单位开始研发1,3-丙二醇。目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化工研究院、华东理工大学等；开展环氧乙烷法的研发单位主要有中石化北京化 工研究院、中科院兰州化物所等；开展微生物发酵法的研发单位主要有清华大学、 华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学、沈阳农业大学、 安徽科苑集团等。但目前绝大多数研发单位还处于小试、中试阶段，没有实现工业化。部分成果比较突出的研发单位项目进展简介如下：

9、1、上海石化1,3-PDO工艺进行了研究并建立了中试装置。 在装有阳离子交换树脂催化剂 的固定床反应器中进行水合，在丙烯醛质量分数13%17%的反应条件下，单程转化率达到85%，选择性大于90%。水合后在高压釜内进行分段加氢，催化剂为颗粒状Raney锲型金属合金，活性好；选择性好；颗粒大，易于从反应物中分离；可重复使用，明显降低了生产成本。2、黑龙江石油化工研究院采用丙烯醛水合氢化法制备1,3-PDO,也已取得阶段研究结果，在实验室研究基础上建成50t/a 中试装置。水合工艺采用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂在固定床反应器中，在空速 1h-1,丙烯醛浓度15%17%,于60c进行水合 反应，

10、丙烯醛转化率为83.2%, 3-羟基丙醛（3-HPA）选择性93%; 3-HPA加氢 时在60C, 5.0MPa,进料空速9h-1的条件下，其转化率为 96.6%, 1,3-PDO选 择性为99.6%。3、兰州石化公司石油化工研究院开展了以丙烯醛为原料的水合氢化制取 1,3-PDO的工艺路线，丙烯醛水合工 艺在装填离子交换树脂的固定床反应器上进行， 空速为36h-1,丙烯醛质量分数 为14.9%、60c下，丙烯醛的转化率为 80.1%, 3-HPA的选择性为87.5%。水合 后的3-HPA经浓缩后，在2L高压釜上进行加氢，一段加氢温度为45C,二段加 氢温度为120C,压力为6.0MPa,以N

11、i-Al合金作雷尼锲催化剂，3-HPA转化率 大于 98.2%， 1,3-PDO 加氢选择性大于99.2%。4、中石化北京化工研究院吕顺丰等将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中，在羰基钴催化剂存在下，进行氢甲酰化反应；然后通入空气或氧气，使羰基钴催化剂氧化生成钴沉淀物；将钴沉淀物和溶液离心分离、过滤后返回反应釜中，进行下一次反应；向滤液中加入去离子水后进行真空蒸馏，得到 3-羟基丙醛水溶液；最后进行氢化反应，生成1， 3-丙二醇。本方法不使用有机膦配体助催化剂，也不需加入各种类型的氢甲 酰化反应促进剂，效果较好，且成本低。5、清华大学对以克雷伯氏菌和葡萄糖彳为辅助底物发酵生产1,3-PDO进行了研

12、究，发现以葡萄糖单独作为底物发酵时不生成 1,3-PDO;以葡萄糖和甘油为混合底物时， 菌体浓度显著提高。因此在甘油为底物的发酵中，通过掺加葡萄糖作为辅助底物可以提高1,3-PDO转化率，同时缩短发酵时间，通过选择合适的葡萄糖加入速率，其转化率最高可达64.9%。清华大学应用化学研究所刘德华教授等近年来又发明了一种外源添加反丁烯二酸促进微生物合成1,3-丙二醇的方法，适用于1,3-丙二醇的厌氧及有氧发酵过程，其优点在于：可加速菌体对甘油的利用，显著提高1， 3-丙二醇浓度和生产强度，降低生产成本。针对1,3-丙二醇发酵过程中副产较大量的有机酸(盐)的特点，他们在国际上率先将电渗析脱盐技术引入1

13、,3-丙二醇提取工艺，并通过絮凝、浓缩和精馏等工序，使产品纯度达到99.92%，收率达80%以上。其中试产品在仪征化纤、辽阳石化等单位试用，与从国外进口的1,3-丙二醇聚合得到的PTT 进行对比，结果表明清华大学生物法1,3-丙二醇中试产品聚合得到的PTT的特性粘度、色泽等关键技术指标超过了进口产品。 6、大连理工大学环境与生命学院修志龙等开发出以玉米为原料经两步发酵生产1,3-PDO 新工艺。 他们首先将玉米淀粉变成糖化液；然后用假丝酵母、酿酒酵母、接合酵母、芽孢杆菌、曲霉等好氧菌将葡萄糖转化为甘油；再用克雷伯氏杆菌(Klebsiella)、柠檬菌(Citrobacter)和梭状芽抱杆菌(C

14、lostridia)等厌氧菌将甘油进一步转化为 1,3-PDO。其中第一步发酵所得到的发酵液可离心或过滤除去菌体，清液可直接 进入第二步发酵或者经浓缩后作为第二步发酵的批式添加液，部分菌体可在连续发酵时循环使用；第一步发酵液也可不离心经灭菌后，再进行第二步发酵。2004年 12月 19日，修志龙教授主持完成的“微生物发酵法中试生产1,3-丙二醇 ”项目通过鉴定，与会专家认为该项目采用的发酵和分离技术具有明显的创新性，总体处于国际先进水平。由于看好1,3-丙二醇市场前景，国内不少企业在积极开发1,3-丙二醇项目，主要是上海石化股份有限公司、黑龙江辰能生物工程有限公司、河南天冠集团公司等。最初天冠

15、集团与清华大学等部门联合攻关的发酵法生产1,3-丙二醇技术，成功进行了500 吨 /年工业性试验，为微生物法1,3-丙二醇的工业化提供了经济可行的发酵工艺路线。黑龙江辰能生物工程有限公司与清华大学合作，于2009年投资 6742 万元，完成了国内首套发酵法生产1,3-丙二醇国家高技术产业化示范装置的建设，其中100吨单体发酵罐是1,3-丙二醇行业内单体设备的最大规模。2011 年中石化上海工程公司与抚顺石油化工研究院联合承担的中国石化科技开发项目一一年处理甘油200吨发酵生产1,3-丙二醇中试技术取得具有自主知识产 权的高产菌株，确定了包括发酵、代谢调控、分离提取及产品精制在内的完整工 艺。值

16、得一提的是，大连理工大学目前也正在进行年产千吨级1,3-丙二醇工业示范化项目的调试。专家认为生物柴油副产甘油制取1,3-丙二醇技术具有菌种优良、发酵效率高、产品收率高和能耗低等特点，是目前国内外最为经济可行的技 术路线。4 1,3-丙二醇的产业化情况4.1 国外产业化现状表1列出了国外1,3-丙二醇的生产情况，截止2010年，全球1,3-PDO产能 为20.27万吨。生产方法有：丙烯醛法、环氧乙烷法和微生物发酵法。主要掌握 在壳牌、德固萨和杜邦公司手中。表1截止2010年国外1, 3-丙二醇的生产情况公司名称产能工艺生产地点德固萨5丙烯醛水合氢化法Shell7.26环氧乙烷路易斯安那州杜邦与德

17、固萨合资0.91丙烯醛水合氢化法DuPont Tate & Lyle4.5生物发酵法田纳西州DuPont Tate & Lyle1.6生物发酵法（2011年二季度完成扩产）田纳西州合计19.274.2 国内产业化现状国内2002年开始实现1,3-丙二醇工业化生产，首家生产企业是山东邹平铭 兴化工有限公司，采用化学合成法，规模在千吨级。2004年，黑龙江辰能生物工程有限公司建成微生物发酵法1,3-丙二醇试验装置并投产对外销售。截止到2010年国内1,3-丙二醇的主要生产厂家和产能如下表。表2截止2010年国内1,3-丙二醇的生产情况公司名称产能工艺山东邹平铭兴化工公司6500环氧

18、乙烷法黑龙江辰能生物工程有限公司2500生物发酵法（清华技术）河南大旭:企业集团1000生物发酵法（清华技术）上海德茂化工有限公司生物发酵法（杜邦技术）上海石化丙烯醛法（自有技术）安徽立兴化工有限公司10000生物发酵法（目前到中试，拟建10000吨）此外上海德茂化工有限公司宣称自己可生产含量在99.8%以上的生物法1,3-丙二醇，其工厂位于安徽。产品的应用领域方向主要为医药合成和化妆品领域， 但未获知其生产能力。5、生物法经济效益核算表6-1年产1000 t 1,3-PD的两种分离工艺单位成本项目名称醇沉（元/吨）盐析萃取（兀/吨）粗甘油6,4376,140酵母粉6158柠檬酸4240氢氧化

19、钠1,3721,309原辅料无机盐160153乙醇1,382142硫酸钱一1,017壳聚糖一一原辅料合计9,4548,858自来水2221循环冷却水8294公用工程电483439蒸汽3,4763,542公用工程合4,0644,096固定资产1,2751,247单位总成本14,79314,201该表中数据来源于大连理工大学修志龙老师表6-2年产2万吨/年1,3-丙二醇经济指标汇总表序号项目单位指标备注一、工程总投入力兀21677.311建设投资20000.002建设期贷款利息987.003流动资金690.31二、年销售收入55000.00生产期平均三、年总成本34279.39生产期平均四、年营运

20、利润15801.38生产期平均五、年利税总额20720.61生产期平均六、年税后利润11851.03生产期平均七、投资回收年限年2.19所得税前年2.50所得税后八、投资利润率%79.01九、投资利税率%95.59十、贷款偿还年限年3.04其中建设期一年广、盈勺平衡点%15.25投资第年十二、净现值（FNPV）力兀104793.1221净现值（FNPV）力兀77042.3890十三、全部投资内部收益率（FIRR）%55.32所得税前全部投资内部收%45.83所得税后益率（FIRR）资本金内部收益率（FIRR）60.3358上表中数据来源于华东理工大学方云进老师6国内外市场1,3-丙二醇主要用来

21、做PTT （对苯二甲酸丙二醇酯），PDO和PTT的合成技 术主要被杜邦和壳牌公司垄断。 而目前，1,3-丙二醇主要市场还是在PTT的应用 上，PTT未来市场的发展将决定1,3-丙二醇的市场前景。6.1 PTT国外状况1995年壳牌化学公司正式向市场推出 PTT树酯，商品名为“ Conem"。1996 年在美国西弗吉尼亚州的 Point Pleasant建成了一套2万t/a的PPT装置，2001 年在墨西哥建有11.5万吨t/a的PTT工厂。2003年在加拿大完成9.5万t/a装置 的投产，该装置生产特性黏度大于 0.9dl/g的PTT。与美国公司Kosa公司，日本 旭化成、东丽、东洋

22、纺等公司，中国台湾省华隆公司，韩国SK化学、韩泰合成、 晓星、可隆、三养、高丽合纤和泰光等公司以及西班牙An-rex公司合作共同开发PTT纤维。杜邦公司2000年推出PTT树酯，商品名为Sorona。在美国金斯顿Sorona PTT 纤维的生产装置产能为1.2万t/a,另外，杜邦公司计划将 5.9万t/a闲置的PET 装置也改产PTT。宣称韩国的新韩工业，日本的帝人和东丽，以及中国台湾的远 东纺织等公司合作共同开发 PTT纤维，巩固其在弹性纤维市场的优势地位。日本的旭化成公司从壳牌化学公司购买了3GT （PDO聚合物家族的通称）的聚合体生产技术，制造纤维出售。2002年，旭化成与帝人公司合并他

23、们各自 的PTT纤维业务成立合资公司 Solotex,推出纤维的商品名为“ solo"。Solotex 公司负责2家公司PTT聚酯及其纤维的产销，PTT产能约为5000t/a。新公司销 售额将达10亿日元/年（800万美元/a） .2006年可望提高到100亿日元/年。2002年东丽工业公司和杜邦达成综合性协议，杜邦公司将转让其先进的杜 邦Sorona聚合体技术，东丽公司将在日本生产其纤维并在亚洲市场上销售。东 丽也将生产PTT与涤纶形成的双组分纤维和共纺纤维，由东丽杜邦合资公司在日本国内销售6.2 PTT 国内状况中国台湾省华隆公司、工业技术研究所和纺织研究中心三家合作开发成功了P

24、TT纤维商业生产工艺，生产规模为5000t/a,预计年销售金额9001200万美元， 为避免与涤纶和尼龙竞争，主要生产是 82.5dtex以下的特殊品种。2000 年上海华源股份有限公司与壳牌公司达成协议合作开发PTT 纤维及纺织品，旨在成为全球最大的PDO和PTT生产商，抢占氨纶和尼龙等弹性纤维的市场。目标是2010 年壳牌公司将有11 12套 PTT 聚酯生产装置投产运行，产量达到110万t/a,其中55%用于地毯纤维，45%用于纺织纤维。2004年，泉州海天轻纺集团经杜邦公司正式授权使用杜邦Sorona 聚合物开发、生产和销售PTT 短纤维、纱线及其织物。该项目是中国大陆第一家获得杜邦公

25、司许可的PTT 短纤维生产厂。2012 年盛虹集团自主研发，设计并具有完全知识产权的我国首条年产3 万吨 /年 PTT 聚合装置开车一次成功，打破跨国公司长期以来对行业核心技术的垄断。盛虹集团已经攻克了PTT 纤维纺丝技术，PTT 聚酯合成技术，记忆纤维染色技术。集团和清华大学刘德华老师合作开发5 万吨/年生物法1,3-丙二醇技术，项目投产后将迅速形成PTT 产业链的国产化技术，形成具有生物质纤维特点，集PDO生产、PTT合成、PTT纺丝、PTT面料印染技术和产业化一条龙。成为国内首家、全球第二家具有完整产业链生产此产品的公司。标志着我国在PTT领域方面进入国际一流水平。6.3 限制国内PTT

26、 行业发展的主要因素（ 1）价格因素，核心是生产原料1,3-PDO 的成本太高PTT 产品价格依赖其生产原料1,3-PDO 的生产成本，对该因素的解决主要依靠 1,3-PDO 产品能够尽快实现工业化生产。业内人士认为PTT 的性能条件确定了它广阔的应用领域，它的性能价格比将对它的市场开拓具有极其重要的影响。目前PTT的市场价格偏高，每吨价格在3.5万元左右，因而限制它只能在成本消化能力较强的产品和品种方面取得有限的发展成果；一旦能降到合适的价位水平， PTT 的市场开拓便将非常顺利。（ 2）技术原因，原料来源受限制，市场发展受制于人目前国内PTT 纤维生产企业都采取PTT 切片纺丝，但是，现在

27、全球PTT 切片生产掌控在壳牌化学和杜邦两家公司手中，国内PTT 企业使用的原料很大程度上受限制于国外巨头。(3) PTT纤维市场活跃、市场竞争加剧导致产品价格下降：由于中国对PTT 纤维的认知度提升，加之其比较高的市场附加值，除了国内传统的化纤巨头涉足PTT 纤维生产外，很多民企看到了PTT 纤维的经济价值，开始纷纷引进技术生产PTT 纤维产品，这些企业主要集中在华东地区的浙江与江苏， 迅速扩张的国内产能，国内实际需求没有跟上产能的扩充，导致行业竞争激烈产品价格严重下滑，2005-2006 年每吨 PTT 纤维价格在8 万元左右，到2008-2009年这一价格下滑了一半，每吨在4万元左右。(

28、 4)面料开发技术不成熟，市场认同度有待提高国内 PTT 面料产品的加工技术还不成熟，开发的很多新品还不能被市场快速接受。目前国内PTT 纤维行业暂时出现了“瓶颈”现象，但我们也可以看到其后续的发展潜力：PTT 切片产业化即将形成：为了目前改观PTT 市场出现的PTT切片受制于人的，国内大型石化企业“上海石化”目前已经实行 PTT 聚酯切片的量产，另外江苏中鲈科技发展股份有限公司2010 年新建的10 吨 /年的PTT 切片生产线投产。这些企业的投产对中国PTT 切片生产带来了一定的示范效应，未来可能会有更多的企业投入PTT 切片生产。这些利好因素给中国PTT 纤维市场带来新的动力，另外PTT

29、 切片量产后对国内作为其直接的原材料1,3-PDO 产品市场也带来了广阔的前景。竞争促进PTT 面料的研发加快，目前国内PTT 纤维竞争加剧，价格一路下滑， 很多企业开始意识到要扭转这样的局面就必须在下游面料研发上下功夫，很多 PTT 纤维面料企业加大投入研发费用，对于PTT 纤维终端产品的开发，侧重于应用性强和高附加值两点，充分发挥PTT 织物优异的悬垂性、伸长恢复性、染色及印花特性及免烫性等优点。7 1,3-丙二醇行业前景分析对 1,3-PDO 的应用前景分析主要分析其下游市场的需求情况及下游市场替代产品发展情况。1、 PTT 纤维行业1.3- PDO 是生产 PTT 纤维的重要原料，且具

30、有不可替代性，因此PTT 纤维行业的发展将对1,3-PDO 市场发展产生重大影响。PTT 纤维具有广泛的应用前景，是未来聚酯纤维的重要替代产品之一。同时国家相关规划也将PTT 产品作为未来新产品研究开发的重点。但目前国内PTT 纤维产业化生产才刚刚起步，产品价格是该市场发展的瓶颈，国内有不少企业十分关注1,3-PDO 和 PTT 行业的发展， 有些石化类生产企业已经为进入上述行业在做相关准备。综合而言，只要原材料1,3-PDO 的生产成本不断降低，带动PTT 纤维市场价格下降，那么它在 PTT 纤维市场上的应用将会取得巨大的突破。2、医药行业在过去三年中，1,3-PDO应用最多的领域就是医药行业，它主要用来生产西 布曲明减肥药和维生素-H。国内最早应用1, 3-PDO生产西布曲明是在2000年 左右，但到2002 年由于生产工艺变化和市场因素，它逐渐被其它医药中间体所替代。同样的情况也发生在维生素-H 的应用市场上。这使得2002 年该产品在医药市场的销售陷入了低谷，造成大量的产品积压。综合而言，1, 3-PDO产品价格如果无法实现大幅度下降，它在制药行业的应用领域将会越来越小。2008年中国1,3-PDO产品总产能为1.3万吨/年，预计未来3年中国1,3-PDO