同步辐射光电子能谱

1、同步辐射光电子能谱文献阅读报告参考文献:ShrikrishnaD.Sartale,Hong-WanShiu,Ming-HanTen,Won-RuLin,Meng-Fanluo,Yin-ChangLin,Yao-JaneHsu.AdsorptionandDecompositionofMethanolonGoldNanoclustersSupportedonaThinFilmofA2O3/NiAl(100).J.Phys.Chem.C2008,112,2066-2073本文主要实验：单晶NiAl(100)通过反复的氮刻退火得到清洁表面的NiAl(100)面，通氧条件下进行退火，得到Al2O3/Ni

2、Al(100)薄膜，继续在薄膜上蒸镀金，使用STM观察不同衬底温度和覆盖度对金团簇的影响。在蒸镀金的样品表面上吸附甲醇，用同步辐射光电子能谱研究甲醇的吸附和分解情况。一LSOU号3STM扫描结果显示：在低覆盖度(小于0.1ML)情况下，Au团簇呈现二维生长；在高覆盖度(2.9ML)情况下，衬底温度300K时，Au团簇呈现三维生长，衬底温度450K和570K时，Au团簇呈现二维生长和三维生长共存。如图-1,衬底温度分别为300K,450K和570K时蒸镀2.9ML的金的STM图像。图-1a示：衬底温度300K时，Au团簇的半径和高度呈正态分布。图-1b,c显示：衬底温度450K和570K时，Au

3、团簇的半径和高度呈双峰分布。在图-1c中将较大的Au团簇标记为1,较小的Au团簇标记为2。.衬底温度300K时，几乎没有较小的Au团簇。.衬底温度450K时，20%-30%为较小的AuH簇。衬底温度570K时，约50%为较小的Au团簇。iHelfnrnSmrnmeb由svogcieNFigure2,jFFnmpe$mem写ured&wnilargerclwten.mregimesuchasAofFiarure1c(deaicrtedwithsquaies)andsmallerchiSiteriin与uchas,BofFisrun?lr(deHrrted.withcircles)juid

4、apureALQjElkinfUmonNiAl(100)(denwledwithInaucrle).Theerrorbarsmthepin%uklicaferepodu七曲山ty.TlseinsehstetvtlieIweprofilesacrossatypicallarger(labeledby1inregimeAandasmsllerclusters(labeledbv2ulifcimeB).如图-2所示，STM的I-V曲线显示，较小的Au团簇的I-V曲线与Al2O3薄膜十分相似，二者费米能级附近的电子密度近似，较小的Au团簇表现非金属性，而较大的Au团簇的I-V曲线在相同的偏压下有较大的

5、隧道电流，较大的Au团簇表现金属性。FijuieLuSTMtma纶showing2.9MLAu(estmutedfromdepositetih1300K)deportedmathin-fHrnAl;OjNiAl(lOO)al(a)300,(b)450.知d(t)570K.TlitLflidtsnltbtfigUrtprtiiiitclwict-mbtithiW里miiiiofheichtanddiamMH1foreachgroulh肥叫坨mtitre.Theewes皿theinlets&retheGaus通afitstotiiedislnbutiou.TwoGaussiancunres

6、areused也0)and(c)2eiudetheeyeforthebmiodaldistnbiuri<rn.TLeubsiaiihalAu时ihxmkcmthesurfaceare1后&fordepoiititsnat450担id570及，because式<meAudowntosubstratealHieelevatedtemperamr”.甲醇吸附分解实验：1 .不同甲醇吸附量的实验。如图-4所示：衬底温度300K下生长的覆盖度2.9ML的Au团簇吸附不同量甲醇的C1s谱。说明甲醇在样品表面的饱和吸附量为5L。Figure4.CIscore-levelspectraac

7、quiredfromadsorbedmetlianol(0.55L)at120KonAunaiioclusters(2.9ML)grownat300KonanA1：O3，NlA1(100)thinfilm.Allspectrawererecordedat120K.TheinsetaistheSTMimagefromAnnanoclusters(2.9ML),recordedat90K(imagesize60iinix90urn.bias2.6VT/=1.0nA)一TheinsetbshoAvsthevanationoftheCIsintegralintensitywiththemethanol

8、exposureBindincieneruv/eV294292290286286284282281图-42 .吸附物种的确定。如图-5所示：衬底温度300K下生长的覆盖度2.9ML的Au团簇吸附1L甲醇的C1s谱。如图-5所示，在288eV2922902882朋284Bindinaenerav/eVFigure5.CIsspectniniobtainedfromluethauol(1L)adsorbedonaxide-supporledAuuanoclusters(2.9ML)al120KandfittedwithtwoGau&5iaii-LcTeiitzuinpeakscentere

9、dal287.7and2855eV,reapectiveiy.ThemselistheCB卬Eutrumfor1LCOadsrofbedanoxide-supportedAunaiiaelusters(2.9ML)at120K.Bothspectrawererecordedat120K.处有一对称峰，285eV处有一小包，说明表面至少有两种碳物种，结合能分别为287.7eV和285.5eV,分别称为A峰和B峰。已知甲醇有两种分解路径：（1）O-H断键生成CH3O,逐步脱氢生成CH2O,CHO,CO。（2）C-O断键生成CHx0CHx的C1s结合能为283-285eV,且Au团簇可以催化脱氢，说

10、明B峰不是碳和姓;，同时120K在样品表面只吸附CO,如图-5右上Figure6.TypicalCIsspectraformethanol(1L)adsorbedonoxide-supportedAuclusters(2.9ML)at120Kandannealedtospecifiedteinperatnres(for1nwi).Eachspectnunwasrecordedwhendiesurfacewascooledto120Kafteraimealmgtotheindicatedtemperature角，C1囱合能为285.5eV。证明B峰归属为CO。这说明甲醇分解生成CO,且CO的量与

11、同步辐射光的辐射时间无关，说明甲醇分解与同步辐射光和辐射产生的二次电子无关。A峰是分子吸附的甲醇，尽管无法排除其它物种如CH3O,CH2O和CHO,但至少说明样品表面有两种吸附位。吸附位A:不具有活性。吸附位B:120K活化甲醇分解为CO。3 .温度对甲醇吸附和分解的影响。如图-6所示，120K下2.9MLAU团簇样品吸附1L的甲醇，升温至不同的温度1分钟后降温到120K的同步辐射光电子能谱。随着温度增加，A峰的强度减弱。250K后,B峰的强度也随着温度的增加而减弱。450K以后表面检测不到碳物种。对于A峰，120-130K向高结合能位移。对于B峰，120-130K未发现明显位移。350K时,

12、284.5eV处出现一个新峰，归结为CO分解产生的单质碳。如图-7所示：2.9ML厚度Au吸附不同量的甲醇结合能位置以图-6及半峰宽随温度的变化。如图-7a：120-150K,吸附量为1,3和5L时A峰强度快速下降，吸附量为0.5L时A峰强度不变；150K以上，A峰强度和变化趋势一致，与吸附量无关。如图-7b:120-150K,吸附量为1,邵口5L时A峰向高结合能位移，吸附量为0.5L时A峰结合能不变；150K以上，A峰结合能变化一致，与吸附量无关。150K时一个临界温度，吸附量为1,3和5L时A峰向高结合能位移的原因可能是产生了新物种或吸附形态发生了变化，由于产生新物种会发生更大的化学位移，

13、而加热到150K会使表面产生更多的空间，可以使甲醇选择最佳的吸附形态，而使结合能发生变化，120-150K吸附量为0.5L峰结合能不变说明了这一点。向最佳吸附形态转化时C1s向高结合能位移，说明Au团簇向吸附的甲醇发生了轻微的电荷转移。继续加热至250K,A峰向低结合能位移，对应的物种可能是CH3O,CH2O和CHO而不是CO,因为发生的化学位移只有0.4-0.5eV,而生成CO要发生约2eV化学位移。如图-7c：150-250K,A峰半峰宽增大说明多个物种共存。结论：甲醇吸附于吸附位A只发生脱氢反应，不生成CO。如图-8所示：2.9ML厚度Au吸附1L甲醇，B峰的强度和结合能位置随温度的变化

14、。如图-8a：120-150K时由于甲醇脱附B峰轻微增强；150-250K时B峰强度不-D5L-*-1L-A-3L-5LPeakA26e.O1602。025030038400佝Temperature/K1001502Q02503g35040045050(Temperature/K,9.B,7,8,5即沏287287287;G187高金HAW100150200250300350021.6Temoerature/KFigure7.Variationof(a)integralintensityand(b)BEofpeakAwithannealingtemperature.Thephotoelecti

15、xmygnalsweiecollectedfinomvariedexposuresofmethaiiolasindicatedinthefigureoatheoxid?-supportedAnclusters(2.9ML).(c)Etepre5eutativevariationoffwhmofpeakAwith扯n血血gTempeirinire.measuredformetbanol(1L)adsorbedoilAuclusters(2.9ML).Eachspectnimwasrecordedwhenthesurfacewascooledto120Kafteramiefiliii2tothei

16、ndicatedtemperatime.Hiedashlinesmthefiguresan?drawntoindicatethetrends变；250K以上由于脱附作用B峰很快减弱。如图-8b:350K时在284.8eV处出现一个新峰，是由于CO分解产生了单质碳，单质碳可能与表面生剩余的H原子结合生成CHx。力口热至450K以上，表面检测不到碳物种。参考文献，甲醇吸附于单晶Pd(111),NiAl(110)和NiAl(100)表面，600K以上仍可检测到碳信号。说明Au团簇可以解决催化剂积碳中毒。4.Au团簇覆盖度对甲醇吸附和分解的影响。如图-9:衬底温度300K生长不同厚度的Au团簇，吸附1

17、L甲醇，A峰和B峰随温度的变化。如图-9a：甲醇的吸附量随Au团簇覆盖度的增加而增加，说明甲醇吸附于Au团簇或Au团簇与氧化物的界面。如图-9b:Au覆盖度0.62-2.9ML,120-250K时B峰强度不变，250K以上B峰强度随温度升高而减弱；覆盖度0.24ML,250K时CO完全脱附；覆盖度0.1ML仍可检测到CO信号；覆盖度0.05ML检测不到CO信号。150K时,根据计算A峰和B峰的强度比为0.16土A主%u*_u_eBaJ£喻lOTemperature/KPeakB100200250MJ40(ThmrwanrtiimejiCFigure8,RepreseDtahvevma

18、tionof(a)mteeralmtemytvandfb)BEofpeakB馆由anneahiig(emperahire.JformeUiAtwl(1L)adsorbedcmoxide-supportedAutiaooclwsters(2.9ML).TT)espectra丙ererecordedwhenthesurfocewascooledto120KafterattoeahiigtoHieindicated,temperature.Theerror8mina)indicatepossibleerror，曲足tofitting.图-80.04,覆盖度0.05ML时A峰的强度推知B峰的强度低于检

19、出限。同时由于覆盖度0.05ML时Au团簇主要为较小的二位团簇，表现非金属性，不具有活性。5.Au团簇生长衬底温度对甲醇吸附和分解的影响。Au团簇生长衬底温度对甲醇的吸附没有明显影响。如图-10:不同衬底温度下生长的不同覆盖度的Au团簇，吸附1L的甲醇，B峰的强度随温度的变化。随着衬底温度升高，B峰强度下降。300K时，活性位和非活性位的比例为0.16±0.04,而570KM这一比例为0.06。高温下生长的团簇更加有序，相对来说拥有更少的点缺陷，但点缺陷不是活性中心的决定因素。高温下较小和较低的团簇占有更大的比例，较低的Au团簇显金属性，不具有催化活性。100150200250300

20、35040045050(Temperature/K10015D2DD2503DD3504004505DCTem»erature'/KFigure9.Variationofintegralintensityof(a)peaksAand(b)Bwithamealu喀teiiiiwahweforrntliajiol(1L)adsorbedonAui蜡ofvanedcoverages,asmdicatedmthefigure,grownonailAJQ/NiALdOO)thin£1iilat300K.Thespectrawererecwdedwhec.diesiurfhrew整cooledto120Kafterannealingtotheindicatedtemper-Atur#Um?dladiliHMuiH世型4awdrawntomdnate山trends;theerrorsbarsm(b)indieatEpossibleerror4及疝出igfromfitting.&MCSC-5LJ'29ML300K-Figui'e10,Vf