重金属污染土壤地下水调查和评估技术方法

1、李培中李培中工业场地污染与修复北京市重点实验室工业场地污染与修复北京市重点实验室轻工业环境保护研究所轻工业环境保护研究所2016.012016.01重金属污染重金属污染场地场地土壤土壤和和地下水地下水调查技术与评估技术方法调查技术与评估技术方法2重金属污染调查技术重金属污染调查技术汇汇报报提提纲纲典型重金属污染类型典型重金属污染类型主要重金属元素特征主要重金属元素特征重金属污染评价技术重金属污染评价技术1234 案例分析案例分析5主要重金属元素特征主要重金属元素特征23重金属污染现状n全国土壤调查结果表全国土壤调查结果表明，我国遭受不同程明，我国遭受不同程度污染的约占耕地总度污染的约占耕地总面

2、积的面积的20%，其中重，其中重金属污染土壤所占比金属污染土壤所占比例最大。例最大。 4n当前，我国连续发当前，我国连续发生多起严重重金属生多起严重重金属污染事件，引起了污染事件，引起了社会的广泛关注，社会的广泛关注，其中最为严重的为其中最为严重的为铅、镉、铬等。铅、镉、铬等。 重金属污染事件频发重金属污染事件频发5n电镀企业n矿山开采n金属冶炼n机械加工n化工（无机化工、金属盐）n电池n皮革加工6（1）潜在污染物）潜在污染物p重金属：Zn、Cr、Ni、Cu、Cd（很少）；p无机物：氰化物、酸碱；p有机物：苯系物、氯代有机物、PAHs（油脂加热）（2）污染排放及迁移）污染排放及迁移除油清洗电镀

3、清洗干燥污水污泥重金属、氰化氢有机物、重金属、氰化物重金属有机物电镀企业场地7主要主要污染物污染物：铅、锌铅、锌；此外；此外伴生元素伴生元素镉、砷镉、砷等污染物普遍存在；等污染物普遍存在；从污染程度上看，从污染程度上看，伴生元素伴生元素镉镉的污染相对最的污染相对最为严重，其次依次为铅、砷、锌等。为严重，其次依次为铅、砷、锌等。l近112个铅锌矿区土壤样品中有86个铅超过土壤环境二级质量标准值（350mg/kg），超标率达76.8%，最大超标倍数约为52。l88个土壤样品中有84个镉超过土壤环境二级质量标准值（0.6mg/kg），超标率高达95.5%，最大超标倍数约为237。（1 1）关注污染物

4、）关注污染物矿山冶炼场地8重金属污染物主要分布在采矿区、尾矿库、选矿废水排污口、下游河流灌区以及周边农田。通常情况下随距离的增加，土壤中浓度逐步降低。一般风力作用风力作用迁移距离1Km左右；而随水力迁移水力迁移的距离相对较远，一般在15Km左右。研究认为在土壤中铅铅等水溶性较差、被吸附能力较强的金属离子向下迁移能力较弱，主要累积在表层020cm的范围内；而镉镉等水溶性较强的金属离子则容易向下迁移，主要富集在1040cm的范围内，（2 2）污染物迁移与分布）污染物迁移与分布9皮革加工污染n鞣革废水污染土壤和地下水；n制革污泥中的三价铬，可能转化为六价铬10电池厂铅污染n非规范性拆解蓄电池（电解液

5、）n再生铅冶炼过程（铅尘扩散）11重金属污染调查技术重金属污染调查技术汇汇报报提提纲纲典型重金属污染类型典型重金属污染类型主要重金属元素特征主要重金属元素特征重金属污染评价技术重金属污染评价技术1234 案例分析案例分析512典型重金属元素分类典型重金属元素分类n（1）阳离子类型（Cationic）如Cd等在酸性条件下溶解度最高，随着pH值的增加溶解度不断降低，最终趋于溶解平衡；n（2）含氧酸根离子（阴离子）类型（Oxyanionic）如AsO4-、SeO4-、CrO4-2等在中性至弱碱性pH值下溶解度达到最大；n（3）酸碱两性物质类型（Amphoteric）如Pb、Cr(III)、Cu等，在

6、酸性条件下如阳离子类型污染物一样溶解度随pH值增加而降低，在中性条件下降至最低；但是在碱性条件下，随pH值增加溶解度增大。可能的原因是这些两性物质在碱性条件下形成溶解度较高的氢氧化物（如Pb(OH3)-）。1314（1）汞污染源）汞污染源p汞矿开发p含汞催化剂的加工和利用p土法炼金（2） 关注污染物关注污染物 在汞污染场地调查时应注意，根据情况适当增测检测指标，如汞蒸气、单质汞。主要测试方法有：p冷原子吸收法（0.1g/L）p原子荧光法（ 0.01g/L ）汞15（3）汞污染迁移）汞污染迁移p汞自身具有挥发性挥发性，蒸发进入大气后沉降至土壤；p部分含汞固废随水淋溶，进入水体和土壤；p汞土壤有机

7、物结合形成，因此垂向垂向迁移能力弱弱。（4）采样布点）采样布点p判断布点：气源沉降点、废水处理区域、固废废渣堆放区周边；p网格布点网格布点：由于气源扩散，潜在污染区域相对较大，但主要集中在表层区域；16（1）铅污染源）铅污染源铅锌冶炼、再生铅（2）迁移特性）迁移特性迁移性较弱，主要通过扬尘扩散；易于与土壤中铁、锰氧化物结合，通常会富集在表层土壤中。铅1718铅污染n铅主要通过降尘扩散；n富集于人体的血液中；n主要受害者为儿童自自 然然 源源矿矿 石石 受污染环境受污染环境样品和儿童样品和儿童血铅血铅（Soto-Jimenez et al., (2011) 19镉n迁移性能相对较强；n水溶性相对

8、较强，容易通过水体迁移；n易于被植物吸收，尤其是在缺氧条件下20（1）污染特征）污染特征p面积大且深；p地下水污染重，可能会迁移到地表水；p污染范围大（超出场界）；p重污染区域集中（深度大）。（2）样品采集与保存）样品采集与保存p重点分析六价和总铬样品；p低温保存（4 以下）；p氧化还原环境稳定（保护剂）。铬21研究证实在湿润的环境及有氧化锰（电子受体）的存在下，三价铬可以在常温中被氧化成六价铬，（ Apte，2006，JHM.）Cr6+铬（六价铬）22重金属污染调查技术重金属污染调查技术汇汇报报提提纲纲典型重金属污染类型典型重金属污染类型主要重金属元素特征主要重金属元素特征重金属污染评价技术

9、重金属污染评价技术1234 案例分析案例分析523第一阶段场地第一阶段场地环境调查环境调查是否需要第二阶段调查是否需要第二阶段调查否第三阶段场地第三阶段场地环境调查环境调查初步采样分析制定初步采样分析工作计划现场调查采样数据评估与分析制定详细采样分析工作计划现场详细调查采样数据评估与分析场地特征参数调查受体暴露参数调查是是是否否资料收集与分析现场踏勘人员访谈第二阶段场地第二阶段场地环境调查环境调查是否需要详细采样分析是否需要详细采样分析是否需要风险评估是否需要风险评估调查启动调查结束结果分析详细采样分析24污染识别污染识别资料收集资料收集现场踏勘现场踏勘人员访谈人员访谈文件、档案、影像资料等，

10、反应场地文件、档案、影像资料等，反应场地污染污染历史情况历史情况。核实资料，观测污染痕迹（核实资料，观测污染痕迹（异常异常），），周边关系，周边关系，污染现状污染现状。针对前期疑问，补充信息，考证已有针对前期疑问，补充信息，考证已有资料。资料。资料收集资料收集人员访谈人员访谈现场踏勘现场踏勘25（1）资料收集）资料收集1区域自然环境资料区域自然环境资料l地理位置l地形地貌l气象l水文地质l土壤 如南方喀斯特如南方喀斯特2社会环境资料社会环境资料经济发展土地利用规划人口密度潜在敏感目标法规标准风险评价受体风险评价受体3场地环境信息场地环境信息l历史沿革l生产工艺l原辅材料l平面布置l管线分布l事

11、故记录l环境管理文件图书馆等图书馆等档案馆等档案馆等企业主管部门、企业主管部门、环保局等环保局等26（2） 现场踏勘现场踏勘辅助判断工具：辅助判断工具：XRF2728现场采样现场采样29XRFXRF辅助判断辅助判断n使用封装的同位素或X射线管产生X射线激发被测元素原子，在内层产生空穴，外层电子跃迁填充空穴，产生荧光；nXRF一般可以分析26各元素，但不用于锂、铍、镁、钠、铝、磷、硅的测试；n一般对1cm2和2mm厚的样土壤样品、沉积物、粉尘样品和涂料等进行分析；n可在现场直接对土壤进行定性测试，或在实验室对样品进行风干、筛分和研磨均质后进行半定量和定量分析（校准后）；n建立XRF数据同标准方法

12、测试数据相关性后，实现XRF实时检测。30影响因素影响因素n样品基质：土壤的粒径、均匀程度、异质性和样品表面等，其中异质性影响最大；n湿度：一般土壤湿度要求在5%-20%，大于20%的湿度影响测试结果，需干燥；n测试位置：X射线随距离衰减，需保持测试窗与样品的距离一致，最好是测试窗与样品直接接触测试；n土壤中重金属元素之间的相互干扰：如，铁减弱铜对X射线的吸收，却增强铬的吸收能力，需用软件进行校准或补偿；n仪器的分辨率：仪器不能分辨两个临近的峰，如砷的K峰和铅的L峰重叠，采用数学模型校准扣除干扰，但在两元素含量比较大时（如：10:1），干扰难于消除。31校准校准n能量校准：使用纯元素材料（如：

13、铁、铅、铜）测试值与设备商推荐值对照，检查数据漂移是否在允许范围类；n空白校准：使用不含目标测试物的二氧化硅和石英进行空白校对，监测交叉污染和实验室导致的污染；n标准材料校对：使用已知重金属浓度的标准土壤、或使用经过验证测试后已知重金属浓度的场地土壤进行测试校对，监测设备的准确度；n精确度校准：对高、中、低浓度的样品进行多次重复测试。32XRF的检出限的检出限重金属检出限（LOD）/ppm Cr5 -10 As1-3Cd6-15Hg2-4Pb2-4Zn3-533XRF测试步骤取样品25-50克样品烘干过10目(2mm)的筛子筛分样品研磨过0.25mm、0.125mm筛子样品混合并将部分样品送实

14、验室检测将样品用薄膜封装抹平使用XRF检测34地下管线示意地下管线示意（1）总体概况）总体概况（2）俯视图）俯视图（3）侧视图）侧视图地质雷达探测地质雷达探测示例示例35随机布点随机布点判断布点判断布点网格布点网格布点土壤四分法土壤四分法土壤采样要点土壤采样要点采样重点采样重点 Hg、As、Cr污染场地通常要进行建筑物污染测试（如擦拭样、表面铲削样等）。36非常规采样n擦拭样：30*30 cm，戴清洁丁腈橡胶手套，用清洁湿纸巾擦拭，折叠后后放入500 mL酸洗HDPE瓶中，萃取后测试。然后将单位ug换算为ug/m2(ASTM E 1728-03).n表面刮削样：一定面积，采用刮削的方法获取颗粒

15、样品，消解测试后换算。参考参考杀虫剂类可杀虫剂类可持续有机污染物污染场地环境风险管理技术研究持续有机污染物污染场地环境风险管理技术研究。37地下水采样要点地下水采样要点p现场测试现场测试采样前现场快速测试地下水理化特性：如pH、氧化还原点位、溶解氧等指示性参数，确保水质达到稳定状态（如，pH连续3次的读数要在0.1之内，导电率3%，氧还电位10mv,浊度和溶解氧10%）。p现场过滤现场过滤：去除水样中的悬浮物，保证样品的均一性、稳定性（如，NTU 50）。3839地下水污染n通常情况重金通常情况重金属难以迁移至属难以迁移至地下水（岩溶地下水（岩溶地区、污灌、地区、污灌、渗井等除外）渗井等除外）

16、n六价铬较易污六价铬较易污染地下水染地下水n局部地区地下局部地区地下水砷污染水砷污染铅稳定同位素源识别40铅同位素铅同位素母质母质半衰期半衰期衰变反应衰变反应204Pb-1.41017-206Pb238U4.46610992238U82206 Pb+824He+6-207Pb235U0.70410992235U82207 Pb+724He+4-208Pb232Th1.401101090232U82208 Pb+624He+4-自然界中铅有四种稳定的同位素：204Pb、206Pb、207Pb、208Pb，其中206Pb、207Pb、208Pb分别是238U、235U 、232Th衰变的终产物，因

17、此它们的丰度随时间不断增加；而204Pb至今没有发现它有放射性母体，可以认为其丰度保持不变。不同来源的铅同位素的组成存在差异，通过测定铅的四种稳定同位素的比率，因此Pb同位素的这种“指纹”特征可很好地应用于环境污染来源示踪研究中。41矿石是人为铅污染的主要来源，放射性物质含量少于土壤中地球化学成因的铅矿石是人为铅污染的主要来源，放射性物质含量少于土壤中地球化学成因的铅，因此因此206Pb /207Pb相对较低相对较低。 全世界矿石中的206Pb /204Pb和206Pb /207Pb分别为16.018.5和1.191.25。 煤中煤中206Pb /207Pb一般相对较高一般相对较高； 全世界范

18、围的煤中铅浓度约为35mg/kg，其中206Pb /207Pb范围为1.151.24，石油中石油中206Pb /207Pb相对较低相对较低； 如，西欧地区石油中铅多来自于澳大利亚矿石206Pb /207Pb（1.061.09），相对低于地球化学铅（1.181.22）（Monna，1997；Bacon，2005）42Liang（2010，EST）通过对上海6岁以下儿童中血铅和大气颗粒、涂料、水和燃煤中的铅同位素分析，数据表明在含铅汽油被禁用后城市儿童血铅中207Pb/206Pb比值仍然与大气颗粒中的组分非常接近，从而推断大气颗粒仍是儿童血铅中最重要的环境来源。43分析技术分析技术RSD(%)优势

19、优势劣势劣势参考文献参考文献TIMS0.001-0.01准确性高预处理时间长Cheng，2010ICP-QMS0.1-0.5预处理简单（无需铅分离纯化；测试时间均短测试准确性较低Cheng，2010MC-ICP-MS0.01-0.02精度和准确度相对较高；时间短，相对于TIMS测试时间减少3/4/Bird，2011何学贤，2005HR/MS-ICP-MS0.04-0.1精度和准确度相对较高；相对于ICP-QMS测试噪音较小/Bird，2011LA-ICP-MS0.5-1无需前处理，能快速测定固体样品中的同位素；操作简单、费用低精度相对较低；固体样品的异质性对测试结果的影响相对较大刘智敏，201

20、0Woodhead, 2009常用的铅稳定同位素测试方法对比分析常用的铅稳定同位素测试方法对比分析质量歧视校正因子ICP-QMS与MC-ICP-MS对比性测试参数数值射频功率P/W1280载气流速q/（L/min）0.95辅助气流速q/（L/min）1.0补偿气流速q/（L/min）0.1雾化器Babington蠕动泵转速/（r/s）0.15蠕动泵提升时间t/s20蠕动泵稳定时间t/s30驻留时间t/s204Pb：10；206Pb：5；207Pb：5；208Pb：2重复采集次数645 1 CC X)-(1XCsoilbackgoundore）（）（2207206)207206)(1 ()207

21、206(soilPbPbbackgoundPbPbXorePbPbX（注：如果识别出可能存在多种来源（大于2种），则建立多元混合模型）定量混合模型定量混合模型46重金属污染调查技术重金属污染调查技术汇汇报报提提纲纲典型重金属污染类型典型重金属污染类型主要重金属元素特征主要重金属元素特征重金属污染评价技术重金属污染评价技术1234 案例分析案例分析547传统质量评价法传统质量评价法n内梅罗污染综合指数法、富集因子法、地积累指数法等传统的基于总量（浓度）的重金属污染评价方法 48风险评价方法风险评价方法49相关标准相关标准 国内土壤污染评价标准国内土壤污染评价标准北京市北京市场地环境风险评价筛选值

22、场地环境风险评价筛选值、浙江省污染场地风险评估技术浙江省污染场地风险评估技术导则导则中风险评估筛选值等。中风险评估筛选值等。 种类多、考虑土地利用类型种类多、考虑土地利用类型50污染物污染物土壤质量标准1土壤质量标准1 展会用地标准2展会用地标准2北京筛选值3北京筛选值3 浙江筛选值4浙江筛选值4 荷兰标准5荷兰标准5美国SSL6美国SSL6美国3,6,9区筛选值7美国3,6,9区筛选值7汞0.51.510100.3101铅30014040040085400400镉0.31880.8787铬200（总铬）190（总铬）250（总铬） 250（总铬） 100（总铬）78000（三价铬）12000

23、（三价铬）六价铬-3030-270IHC0.29C砷25202020290.4IGC0.6C几种几种“五毒五毒”元素的风险筛选值元素的风险筛选值注：注：1：土壤质量标准中二级，：土壤质量标准中二级，pH6.57.5对应的限值对应的限值 2： 展会用地标准中展会用地标准中A级标准限值级标准限值 3： 北京市筛选值中居住用地情景下的筛选值北京市筛选值中居住用地情景下的筛选值 4： 浙江省风险评价技术导则中居住用地情景下的筛选值浙江省风险评价技术导则中居住用地情景下的筛选值 5： 荷兰标准中的目标值（荷兰标准中的目标值（target value） 6： 美国美国EPA土壤风险筛选值中经口摄入或呼吸吸入暴露中对应限值降低的土壤风险筛选值中经口摄入或呼吸吸入暴露中对应限值降低的 7： 美国美国3,6,9区区域风险筛选值中各种暴露途径累计限值区区域风险筛选值中各种暴露途径累计限值 IHC ：呼吸吸入致癌风险限值：呼吸吸入致癌风险限值 IGC：经口摄入致癌风险限值：经口摄入致癌风险限值 C：各暴露途径累计风险限值：各暴露途径累计风险限值51土壤背景值土壤中砷元素的风险修复目标计算值为土壤中砷元素的风险修复目标计算值为0.4 mg/kg，而北，而北京市土壤背景值为京市土壤背景值为1-20左右