固定床反应器经典

1、高等反应工程第五章第五章 固定床反应器固定床反应器主要优点：流体流动为平推流，反应物浓度较高流体的停留时间可严格控制，控制串联副反应操作弹性大，增大管径可增大管数反应器型式：连续换热的反应器，列管式多段绝热固定床反应器，段间换热自热式反应器轴向温度曲线，床层压降(径向流动反应器)，非线性严重的系统，考虑热稳定性和参数敏感性。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系2第五章第五章 固定床反应器固定床反应器 5.1 固定床中的传递过程固定床中的传递过程 5.2 固定床反应器的数学模型固定床反应器的数学模型5.2.1 拟均相基本模型拟均相基本模型5.2.2 拟均相轴向

2、分散模型拟均相轴向分散模型5.2.3 拟均相二维模型拟均相二维模型5.2.4 考虑颗粒界面梯度的活塞流非均相模型考虑颗粒界面梯度的活塞流非均相模型5.2.5 考虑颗粒界面梯度和颗粒内梯度的活塞流非均相模型考虑颗粒界面梯度和颗粒内梯度的活塞流非均相模型5.2.6 非均相二维模型非均相二维模型 5.3 拟均相一维模型的求解拟均相一维模型的求解 5.4 固定床反应器的热特性固定床反应器的热特性2022/5/53版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系5.1 固定床中的传递过程固定床中的传递过程5.1.1 床层空隙率分布与径向速度分布由于管壁的约束作用，催化剂装填时会形成一定的排列结构

3、，使空隙率形成径向分布，进而影响到流动速度而形成速度分布。1. 空隙率分布实验研究表明球体催化剂填充固定床反应器中空隙率分布如图示，靠近壁面处表现出衰减振荡特征，直到离开壁面4-5个粒径后消失。Benenati和Brosilow介绍实验测定空隙率的方法。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系4Mueller(1991年)提出关联式，适用其中，2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系52.61tDPDZd0( z )(1)rbzbrbJae0.0780.3791.80bDZ床层主体空隙率12.988.2432.6113.03.15

4、62.9327.38313.09.8640.7240.304DDDDDaZZaZZbZ0JBessel函数2rtrZD2. 径向速度分布Schwartz和Smith及Schertz和Bischoff采用热线风速仪测量径向速度分布，在管壁1-1.5dp处出现速度最大值。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系6固定床中的径向速度分布曲线5.1.2 固定床的压降一般通过固定床的压降约占总压的10%左右，不超过15%。单相流通过固定床压降多是用流体通过空管的压降修正，著名的Ergun方程。空管实验测定固定床压降2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工

5、程与生物工程系72042fuLPfd00231iesPuuudddsMf颗粒球形度修正摩擦系数01Re1PfMdu1150Re1.75MMf2031fMsPuPfLd5.1.3 固定床中的质量传递过程用有效扩散系数来描述床内质量传递过程的综合表现，即径向和轴向有效扩散系数理论分析和实验结果证实，床内扩散在径向和轴向是不同的。高雷诺数下，Peclet数近似为定值。因传质扩散系数与Peclet数成反比，轴向扩散比径向扩散大6倍(1) 径向扩散爱因斯坦关系式扩散系数是扩散距离与扩散时间函数，流体每运动一个扩散长度约为颗粒半径，运动时间和流体经过一层填料时间数量级相同2022/5/5版权所有, By

6、曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系8,ereaDD12mrPe2maPe22erDlD/ 2/PDPlddu因此 Peclet数为2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系9228PerDd ulD8Prerd uPeD实验平均值10rPe(2) 轴向扩散假设流体在轴向的扩散距离平均值等于粒径，有则Peclet数为实验测量结果2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系10/PDPlddu222PerDd ulD2Paerd uPeD12aPe5.1.4 固定床中的热量传递过程均相反应器设计中，反应器内部的径向混合可认为很好，热阻集

7、中在管壁附近，器内温度认为是平坦的，仅在壁面处不连续变化，可用一维模型描述。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系11固定床反应器中由于催化剂粒子使流体的径向混合局限在颗粒尺度范围内，造成径向有较大温度分布，如右图。均相的假设不合理。一、简化一维模型传热参数简化一维传热模型固体催化剂的存在，使传热系数远大于空管，且于粒径有关De Wasch和Froment关联式2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系12dQ(TT )dAwbww一维模型传热参数,bwT T 主体平均温度和壁面温度固定床同空管传热系数对比固定床同空管传热系数对比

8、0.000.250.305.57.06.6/PtdD/w00.024RewPwPPggdd二、两维模型传热参数依据对径向温度分布的不同有两类模型，两参数模型认为径向温度在壁面发生不连续变化，单参数模型认为径向温度在壁处是连续变化，但有效导热系数随径向变化。(1) 两参数模型(2) 单参数模型2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系13221PerTTTC GZrrr00,0,01,()erwwZTTTrrTrh TTrerwh为常数，为壁给热系数，反映壁处气膜对传热的影响221+erPerTTTTC GZrrrrr 00

9、,0,01,wZTTTrrrTTer为径向位置的函数两参数模型物理意义明确，要求流型符合平推流，Yagi和Kunii通过实验证实两参数模型与实际过程吻合。在轴向无传热时，径向温度成对数分布关系，且离壁一薄层温度变化剧烈。单参数模型本来更简单，但有效导热系数的径向变化使模型处理复杂化，边界条件处理不合理，丧失模型简单的优点。两维模型参数关联式两维模型与一维模型参数转换关系2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系140200.0025Re146(d / D )0.00152ReererPPttwwPPDhhd114werwRh模型参数分为静态和动态两部分5.2 固定

10、床反应器的数学模型固定床反应器的数学模型2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系15A.拟均相模型拟均相模型一一维维二二维维A: 理想流动 基础模型A: A+ 轴向混合 A: A+径向混合 即同PFR计算方法相同,但反应速度采用宏观反应速率径向温度和浓度相同,轴向引入有效导热系数 和有效扩散系数 ,表面壁面传热系数ho引入径向有效导热和扩散系数)(AorererD,ezDSSTTCC2022-5-5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系16B.非均相模型非均相模型一一维维二二维维B: 理想流动基础模型+流体与催化剂 之间存在温度和浓度差B: B

11、+ 轴向混合 B: B+径向混合 SSTTCC5.2.1 拟均相基本模型A拟均相：将非均相反应系统简化为均相系统处理，认为流体和固体相间无浓度和温度梯度。模型适用：(1) 反应为速率控制步骤，流-固相间和固体内部的传递阻力均很小，流体相、固体外表面、固体内部的浓度和温度认为接近相等。(2) 各相间存在浓度和温度梯度，其影响已被包括在表观动力学模型中。一维模型：仅考虑轴向的梯度，径向无梯度活塞流假设：即轴向不存在返混2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系17物料衡算方程能量衡算方程换热介质能量衡算方程流动阻力方程2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大

12、学化学工程与生物工程系18RiidVdFiiuSdCSdz iBidCudz 14()(T T )mgPBjjcjtdTUuCrHdzD4(T T )cccPcctdTUuCdzD2gkPudPfdzd( 1)A( 1)B(C1)(D1)模型方程求解时的边界条件绝热反应器反应物流和载热体并流时反应物流和载热体逆流时2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系190000AAzCCTTPP处，00000AAcczCCTTTTPP处，0000AAzCCTTPP处，0cczLTT处，常微分方程初值问题求解常微分方程两点边值问题求解5.2.2 拟均相基本模型A基本模型+轴向

13、返混扩散物料衡算方程能量衡算方程边界条件2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系2022iieaBid CdCDudzdz ( 2)A2214()(T T )meagPBjjcjtd TdTUuCrHdzdzD( 2)B0i00(CC )()=0iieagPeaidCzuDdzdTuCTTdzdCdTzLdzdz 处处模型参数轴向有效扩散和导热系数不仅和物性有关，还与颗粒形状和堆叠方式、流动状况有关当活化能高、强放热和返混影响显著当活化能高、强放热和返混影响显著时，反应器可能存在多重定态问题时，反应器可能存在多重定态问题Young和Finlayson的轴向混合影

14、响判据：反应速率随床层轴向距离单调减少时（等温操作、绝热操作的吸热反应、过分冷却的放热反应等），如果进口条件满足下面两个条件，则轴向混合的影响可以忽略。工业固定床反应器由于流速很高，通常可满足2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系210000()(Pe )(H)()(Pe )(TT)ABPamAABPahgPrduCrduC5.2.3 拟均相二维模型A列管式固定床反应器的管径较粗或反应热效应较大时，管内径向梯度较大。边界条件2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系22221()()AAAerBACCCuDrzrrr221()()

15、()gPerBATTTuCrHzrrr000,000()AAAAerwwzCCTTCTrrrCrRrTh TTr 处处处Hlavacek提出产热势S和Rq两个参数来判别是否应当采用二维模型。(1)当S15和Rq 1时，一维计算结果也可行。(2)当15S50，只有在Rq 50时，则当Rq 0.5时，就应采用二维模型2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系23000()AinPH CESC TRT 无量纲绝热温升和无量纲活化能的乘积grqdQdQRdTdT发热量对温度的导数与移热量对温度的导数之比5.2.4 5.2.4 考虑颗粒界面梯度的活塞流非均相模型考虑颗粒界面

16、梯度的活塞流非均相模型B B当反应速率极快且热效应很大时，流体和固体相间的梯度不能忽略，衡算方程气相固相边界条件方程求解时，先利用固相两方程求出颗粒表面的浓度和温度，再代入气相微分方程求解2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系24()4()()AGAASgPSctdCuk a CCdzdTUuCha TTTTdzD() r (C,T )() r (C,T )(H)GAASAASSBSAASSBk a CCha TT 000AAzCCTT处，5.2.5 考虑颗粒界面梯度和颗粒内梯度的活塞流非均相模型考虑颗粒界面梯度和颗粒内梯度的活塞流非均相模型B当颗粒内的传递阻

17、力很大时，粒内不同位置的反应速率不同，衡算方程气相固相气相边界条件2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系25()4()()AGAASgPSctdCuk a CCdzdTUuCha TTTTdzD2222 r (C ,T)0 r (C ,T)(H)0eAAASeAASDdCdddddTdd 000AAzCCTT处，固相边界条件方程求解相当复杂，在求解气相方程各处网格点的浓度和温度时，对各处对应的固相两方程进行求解如果利用内部效率因子，将固相方程进行化简这样不需要求解粒内梯度分布。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系26()()

18、00ASeGAASSeSAdCRDk a CCddTha TTddCdTdd处处() r (C,T )() r (C,T )(H)GAASiAASSBSiAASSBk a CCha TT如果，直接利用总效率因子方法求解，则方程求解进一步简化，颗粒外表面的浓度和温度也不用求出，直接用下式进行计算两种简化方法均要求知道效率因子的计算2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系27(C ,T)4 r (C ,T)(H)()AAABgPAABctdCurdzdTUuCTTdzD5.2.6 非均相二维模型B最复杂的固定床反应器模型，既考虑沿反应器的轴向和径向的分布，也考虑气固

19、相间和固相内部的梯度。DeWasch和Froment利用效率因子概念提出一组较简单的模型方程。气相固相2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系2822221()()1()()AAAerGAASgPerSCCCuDk a CCzrrrTTTuCha TTzrrr22()()1()()()()ABGAASsABerSrk a CCTTrHha TTrrr边值条件在模型中，在考虑床层内部和床层与器壁的传热时，对气相和固相进行了区分。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系29000AAzrCCTT处， 为任意值，000SATCTrzrr

20、r处， 为任意值，()0()ffwwerAssSwwSerThTTCrrRzTrh TTr处， 为任意值，5.3 拟均相一维模型的求解拟均相一维模型的求解 常微分方程 初值问题：拟均相一维，一维扩散模型 边值问题：反应物流与载热物流逆流打靶法、正交配置法、有限差分法 偏微分方程 二维或动态一维模型方程将得出采用线上法(MOL)求解，将偏微分方程中的自变量保留一个，其余用差分法、正交配置法等展开，转化为常微分方程求解。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系305.4 固定床反应器的热特性固定床反应器的热特性强放热反应，固定床反应器中，可能因操作或设计不当而导致“

21、飞温”反应温度急剧上升，选择性严重恶化，严重的造成催化剂或反应器的损坏。原因：反应器的热稳定性差或某些操作参数过分敏感，也可能是两者兼有。研究“飞温”方法：模型化方法，因实验研究往往会导致破坏性的后果，比较困难。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系315.4.1 绝热固定床反应器的多重定态和热稳定性单个颗粒催化剂存在多重定态，当气体的流速和浓度一定时，随着气体温度的升高到某一温度，催化剂的状态可能会从低温态突跃至高温态，称为“着火”，此时处于外扩散控制，相应的气体温度称着火温度。处于高温态的催化剂颗粒，当气体温度逐步降低至某一温度时，催化剂的状态可能会从高温

22、态突然下跌到低温态，称为“熄火”，此时气体温度称为熄火温度。着火温度和熄火温度之差为温度滞后，中间存在多重定态。对特定的反应和催化剂，这些温度均为气体流速和浓度的函数。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系32对整个固定床反应器，如图示，当气体流速一定时，AB线和AB线表示着火温度和熄火温度与气体浓度间的对应关系，相同浓度下，熄火温度总是低于着火温度。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系33当气流主体在状态在AB线上的区域时，与之接触的催化剂一定处于着火状态，而AB线下区域为熄火状态。处于两线中间的区域时，催化剂的在状态由该

23、颗粒原来所处的在状态决定。当反应器内某一位置的催化剂处于着火状态，则其后的催化剂均处于着火状态，称反应器处于着火状态。处于着火状态的高温区必将因逆流动方向的热量传递而向上游推移(热反馈)，高温区扩大，直到反馈热量与气流携带热量达到平衡，高温区达定常态。器内着火现象出现必伴随有高温区的扩展。如果反应器内催化剂都处于熄火状态，则称反应器处于熄火状态。绝热反应器中，器内任一截面的流体温度与进口流体的浓度、温度及该截面处的浓度关系为2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系34称为绝热反应器的操作线，如1-100(1)AbbbadAbCTTTC利用着火线、熄火线与操作线可

24、利用着火线、熄火线与操作线可方便分析绝热反应器的操作线。方便分析绝热反应器的操作线。假设初始时为熄火态，点2，进口为Tb2,CAb0，随反应进行，沿2-2变化，反应终止为2点，在着火线下，不会发生着火现象。若进口为Tb1, CAb0(点1)，从1-1变化，当与AB相交时，表明此处催化剂颗粒着火了，该点后都处于着火态，再将反应器进口温度下降到Tb2，由于2在熄火线上，反应器仍将为着火态。因此，当进口状态为2点时，反应器存在多重定态，反应器究竟为哪种状态，取决于它的初始状态。如果将进口温度进一步降低到Tb3，由于出口状态点3在熄火线下，反应器将处于熄火态。可见，反应器的着火和熄火都是突发的，进口温

25、度（或浓度、气速）的微小扰动就可能使反应器的操作状态发生剧烈变化。设计时，应避免太靠近这些突变点，要留有余地作为调节用。实际开发中，是以这些理论和概念为依据和指导，最终常常用实验来确定着火和熄火条件。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系355.4.2 列管式固定床反应器的热稳定性列管式固定床反应器的典型工业应用是烃类或其他有机物的选择性氧化。中间产物B为产品，如邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐。放热曲线如图示，最多可能存在五个定常态。反应器的操作状态选择在曲线的a,b点之间，它的宽度取决于主副反应速率的相对大小，副反应快时，可能很窄。简单反应同样存在多重态问题，但

26、不用考虑选择性的影响。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系36为使反应器能维持在所需的定常态操作，移热线斜率要足够大，即反应器要有足够大的换热面。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系37为使反应器能维持在所需的定常态操作，移热线斜率要足够大，即反应器要有足够大的换热面。此外，冷却介质和反应物流间的温差将很小。这是强放热的列管式固定床反应器必须采用很小的管径和高温载热体作为冷却介质的原因。简单反应同样有多态问题，但此时不必考虑选择性。如热阻主要在床层内部时，径向的热量衡算方程为边界条件2021()EnRTerAd TdTH

27、k eCdrr dr 0,0,twdTrdrrR TT令 方程化为再令有2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系382wwtTTrRTRE220221()EntRTAwerRddEH k eCddRT202()wERTntAwerREH k eCRT22111expexp(1)wwwwddEddR TTEERTRTRTE当 时， ，有方程化为 床层径向温度分布为当c时，方程得不到有限解，即不稳定。求解方程并通过实验验证，获得上式为列管式固定床反应器的热稳定条件。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系39wwTTT0wwwRTTT

28、ET111wwRTRTEE 2210,01,0ddedddd( , )f 2.0c当反应条件和反应系统确定后，反应管的最大半径为即最大反应管截面积与放热强度成反比通过方程解出 时， ，即最大径向温差为两式为热稳定条件对反应器的管径和径向温差的限制。复杂反应时无法显式表示，只能用数值解出2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系4022max022()()kwerwerwEgwRTnARRTRTRQ TEHeC EV()gwRQ TV放热强度，发热量与反应器体积之比2.0cmax1.372max()1.37wwRTTTE例题 邻二甲苯氧化反应，在列管式固定床反应器中

29、进行，管内径为25mm，进料氧和邻二甲苯的摩尔分数为0.21和0.01，反应器平均压力为0.11MPa，熔盐温度为371 。速率方程为反应热1283kJ/mol，床层堆密度1300kg/m3。请校核反应器是否满足稳定性条件,若不满足可采取什么措施？为满足转化率大于0.95的要求，熔盐温度不能降低。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系41110()AArkp pkmol kgcath1-1-12exp 24.44 13500kmol kgcathMPakT2.8kJ/(m h K)er 熔盐相液膜传热远大于床层内传热，可认为最大发热量壁温下反应速率常数反应器入

30、口处的反应速率为单位体积发热量不满足热稳定条件，可使用更细的反应管或降低反应速率（稀释催化剂，降低反应物浓度）2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系42648wTK23122max22*2.8*8.31*6481107759kJ m0.0125 *8.31*13500gerwRtQRThVR E-1-12exp( 13500/64424.44)32.2kmol kgcathMPak 2031()32.2*0.11 *0.21*0.01*1000*13001069.3AABrkp pmol mh31max()()1283*1064.31365731kJ mggA

31、RRQQHrhVV 01%0.8%Ay31()855.5Armol mh311097550kJ mgRQhV5.4.3 固定床反应器的整体稳定性前两节的绝热和列管式固定床反应器的分析仅为反应器的某个局部，但局部的不稳定可因传递而造成整个反应器的不稳定。逆气流方向的反馈传递有多种形式，不稳定主要是由系统的非线性造成，但反应系统的非线性主要表现为温度对反应速率的影响，所以热反馈的效应最为重要。常见的热反馈机理有：自热反应器进出口物料的传热，逆流流动的载热体与床层间的传热，固体颗粒和反应器壁的轴向热传导。催化剂的导热性一般较差，引起的热反馈不严重，管壁轴向热传导对产生实验室反应器的多重定态起重要作用。2022/5/5版权所有, By 曹志凯, 厦门大学化学工程与生物工程系43返混对管式反应器的多重定态影响已用扩散模型进行广泛研究