自旋动力学第八章 核自旋哈密顿量

1、第八章第八章 核自旋的哈密顿量核自旋的哈密顿量Nuclear Spin Hamiltonian核自旋的运动：核自旋的运动：Schrdinger equationHamiltonian（能量）（能量）8 Nuclear Spin Hamiltonian)(0tHHHXZextIIIH) tBBB-rfx0Z（核自旋与外加磁场的相互作用核自旋与外加磁场的相互作用静磁场，静磁场，Zeeman作用作用射频磁场，射频磁场，操纵自旋操纵自旋相互作用性质和类别：相互作用性质和类别：与时间的关系(t)H相互作用的大小、时间尺度相互作用的大小、时间尺度NMR谱，弛豫谱，弛豫能级修正或分裂，本征态混合（能级混合）

2、能级修正或分裂，本征态混合（能级混合）NMR谱特征谱特征0H各种不同的相互作用核自旋哈密顿核自旋哈密顿rfxB0zB性质，大小性质，大小8 Nuclear Spin Hamiltonian8.1 Spin Hamiltonian HypothesisInteractions: 核核-外磁场作用外磁场作用 （external magnetic field） 核核-核核 （nucleus-nucleus） 核核-电子电子 （nucleus-electron）Full Hamiltonian and operator（完整H算符) 包括所有上述粒子间相互作用包括所有上述粒子间相互作用position

3、s, velocities, and spin states of all the electrons and nuclei.Nuclear spin Hamiltonian:depending on the directions of the nuclear spin polarizations.the magnetic and electrical influences of the rapidly moving electrons: Average ：fullHfullandNuclear Spin HamiltonianElectromagnetic InteractionsElect

4、ric (quadrupolar)magneticexternal magnetic field (static B0; RF field: Brf(t)internal magnetic interactions (dipole-dipole; J-coupling)intmagHHHHHextelecn掌握：掌握：相互作用性质和类别相互作用性质和类别 能级修正或分裂，本征态混合（能级混合），弛豫能级修正或分裂，本征态混合（能级混合），弛豫四极相互作用四极相互作用电磁相互作用电磁相互作用8.2 Electromagnetic Interactions核与环境的相互作用核与环境的相互作用（Th

5、e nucleus interacts with its environment）：与电场作用与电场作用 （it interacts with electric fields）(i) 与磁场作用与磁场作用 （it (magnetic moment）interacts with magnetic fields）Anisotropic :electromagnetic InteractionsOrientation dependence of the nuclear energyQuadrupolar interaction0QelecHH(I 1/2)（电磁相互作用）（电磁相互作用）电场电场磁场

6、磁场magelecHHH8.2.1 Electric spin HamiltonianThe electric energy depends on nucleus orientation with respect to the rest of the molecule. 高能量组态低能量组态完全电性相互作用完全电性相互作用核自旋算子？核自旋算子？0QH电性质的自旋电性质的自旋HelecQelecHH(I 1/2)四极核：非球形电荷分布四极核：非球形电荷分布取向相关取向相关3)()(drrrEZedrrE)0()()0(30jijijiiiirrrrrrr,2)0()(r)处于电势场处于电势场

7、(r)中中核的电势能：核的电势能：(r)-核的电荷密度核中心处的电势物理意义点电荷点电荷-电势场的作用能量电势场的作用能量电偶极矩电偶极矩-电场的作用能量电场的作用能量DDdrrrrEiii301)()(电偶极矩-电场强度核：中心对称的电荷分布D30,22)()(21drrrrrrEjijiji无偶极矩，但电荷分布不均？无偶极矩，但电荷分布不均？位于电势场中核位于电势场中核ijijijQV61张量张量QV。)(61)(21)()(2132)2(,)2(3,)2(30,22drrrVQVdrrrrVdrrrrrrEijijijjiijjijiijjijiji32)()3(drrrrrQijjii

8、j电场强度的梯度电场强度的梯度电四极矩电四极矩电四极矩电四极矩电四极矩-电场梯度的作用能量电场梯度的作用能量xyQxx, Qyy, QzzQxy, Qxz, QyzQyx, Qzx, Qzy(r)jijijiiiirrrrrrr,2)0()(核：中心对称的电荷分布)(rr)(rrrZe32)()3(drrrrrQijjiij)0()0()0(氢原子的轨道：氢原子的轨道：核核-外电势场的相互作用：外电势场的相互作用：核的电多极子核的电多极子:外电势场外电势场电场梯度电场梯度电场电场电势电势球形电荷球形电荷 电偶极电偶极电四极矩电四极矩完全静电库伦互作用完全静电库伦互作用核自旋算子？核自旋算子？m

9、IQmIij,8.2.1 Electric spin Hamiltonian电场梯度电场梯度V(2) （核所处的环境核所处的环境） （the gradient of the electric field）32)()3(drrrrrQijjiijijjiijQQVHH61,)2(The electric energy depends on nucleus orientation with respect to the rest of the molecule. MHzMHzHQ210高能量组态低能量组态完全静电库伦互作用完全静电库伦互作用核自旋算子？核自旋算子？作用于核处的电场梯度作用于核处的电

10、场梯度 0 （核周围电荷分布核周围电荷分布） 非球称性非球称性核：非球对称的电荷分布（核：非球对称的电荷分布（核固有核固有）四极相互作用四极相互作用 0，两个要素：，两个要素：核核-环境的电性作用环境的电性作用电四极矩（电四极矩（核固有电荷分布核固有电荷分布）电四极矩：核核32)()3(drrrrrQijjiijzz核：非球对称的电荷分布（核：非球对称的电荷分布（核固有核固有）四极相互作用四极相互作用 与作用于核处的电场梯度密切相关与作用于核处的电场梯度密切相关 （核周围电荷分布）（核周围电荷分布） 球或立方对称环境球或立方对称环境0QH非球对称电荷环境非球对称电荷环境电场梯度电场梯度V(2)

11、=013C2D电场梯度电场梯度V(2) 08.2.2 磁性的自旋相互作用磁性的自旋相互作用Magnetic spin interactions8.3.1 Spin interactions: summary8.3 External and Internal Spin Interactions8.4 External Magnetic Fields1. Static magnetic field B02. The r.f. coil in the probe generates an r.f. oscillating field, BRF( t ) 时间变化时间变化3. The magnetic

12、 field gradient field: Bgrad (r, t ) 空间、时间变化空间、时间变化BRF (t)， B grad (r, t ) 1/2 nuclei with the surrounding electric fields12Quadrupolar couplingChemical shift化学位移化学位移内部相互作用内部相互作用3. Direct dipoledipole couplings: 直接磁相互作用直接磁相互作用 of nuclear spins with each otherdipoledipole4. J-couplings: 间间接接磁相互作用磁相互作

13、用 of nuclear spins with each other, through the involvement of the electronsJ-coupling分子内分子内分子内，间分子内，间5. Spinrotation interactions： the interactions of the nuclear spins with magnetic fields generated by rotational motion of the molecules:8.5.2 Simplification of the internal Hamiltonian(i) the very

14、strong external magnetic field： 久期近似久期近似 (Secular approximation) ： 0,00intextHHiizBextextIHHHHi00int00int0HHHext0int0EE0E对易近似对易近似0,0)1(intextHH0Ebadc)1(int)0(intintHHH(与外磁场）与外磁场）（内部作用）（内部作用）对易绝断近似（一级近似）对易绝断近似（一级近似）内部哈密顿量简化内部哈密顿量简化int0HHext例例1. 对易绝断近似（一级近似）对易绝断近似（一级近似）zIH00 xxzzIIH0 xzzzzIIH0对易绝断近似对易

15、绝断近似0 x有效02020221)(xxeff0z梯度磁场梯度磁场横向磁场影响：横向磁场影响：（H对角）对角）jBizxBBSecular Approximation例例2. 久期近似久期近似AZAI0BZBI0JBA200BAerII JH2int00BA)(22intBzAzByAyBxAxBAerIIIIIIJII JH横向作用不能忽横向作用不能忽erHHHint0保留靠近对角元素保留靠近对角元素)(secinttHularnon？)(secintstaticHularnonneglectedNMR谱谱弛豫弛豫内部哈密顿量简化内部哈密顿量简化久期近似久期近似运动平均运动平均非久期项非久

16、期项(ii) the rapid molecular motion in liquids and gases, and in some solidsmotional averaging：0intH分子无规运动的“频率”相互作用强度（频率）分子dip(a)OHOHH交换I1-2I(1)(2)(b) 分子转动分子转动 zz- xx (Hz)(secinttHularnon？)(secintstaticHularnonneglectedNMR谱谱弛豫弛豫8.6 Motional Averaging8.6.1 Modes of molecular motioninternal molecular mo

17、tions: translation and rotations.8.6.2 Molecular rotationsd例如：立体角d the probability density of the molecule having a certain orientation 空间取向参量空间取向参量时间平均用取向平均来代替时间平均用取向平均来代替P( )=1/4 平动和转动平动和转动转动转动2/ )sin()(sin41)(4)(pdddpddp各向同性无规转动： the probability density of the molecule having a certain orientatio

18、n 2/ )sin()()()()(410intint0intintpdpHHdHHisoisoIn gases and isotropic liquids, all orientations are equally likelyisotropic averaged 单位立体角取向几率单位立体角取向几率各向同性液体、气体各向同性液体、气体2. In an anisotropic liquid: there is considerable molecular motion, but all orientations are not equallyProbable - liquid crystal

19、3. In a solid: the atomic motion is usually heavily restricted. Each internal spin Hamiltonian term is different from its isotropic value depends strongly on the orientation of the solid with respect to the magneticfield各向异性液体各向异性液体部分平均部分平均内部自旋内部自旋 Hamiltonian仍然依赖于仍然依赖于相对于磁场的取向相对于磁场的取向分子运动严重受限，内部自旋分

20、子运动严重受限，内部自旋 Hamiltonian强烈依赖于强烈依赖于相对于磁场的取向相对于磁场的取向8.6.3 Molecular translations1. In gases, diffusion is extremely fast and easily extends to the physical boundaries of the sample on the time-scale of an NMR experiment. We may assume, therefore, that the positions of all molecules in a gas are exchan

21、ged during an NMR pulse sequence2. In liquids, diffusion is much slower, depending on the molecular size and on the viscosity. It is possible to imagine a diffusion sphere3. In solids, the diffusional motion of the molecules is usually insignificant on the NMR time-scale.10 m扩散球扩散球平动平动8.6.4 Intramol

22、ecular and intermolecular spin interactionsdipoledipole couplings分子内和分子间相互作用分子内和分子间相互作用long-range and short-range intermolecular interactions: Short-range: interacting molecules share the same diffusion sphere. Long-range :Interacting molecules do not share the same diffusion sphere长程和短程分子间作用长程和短程分子

23、间作用 0 08.6.5 Summary of motional averagingIn a gas, rapid and complete rotational and translational motion isotropic intramolecular spin interactions zero intermolecular interactions2. In an isotropic liquid, Rapid rotation average: isotropic intramolecular spin interactionsDiffusion average: zero short-range intermolecular interactionsbut unable to average out long-range intermolecular interactions.3. In an anisotropic liquid, Rotation partially