厦大物理化学-动力学5

1、1 Dr. Zhimin Fang （方智敏方智敏）Chemistry DepartmentXiamen UniversityNanqiang 2-210October 14, 2009动力学动力学 Kinetics 5Chinese Class(Class 1-4, Chemistry 2007)物理化学物理化学 Physical Chemistry2反应速率的理论部分目的：主要针对基元反应，建立反应过程的模型，根据反应物的非动力学性质计算或预测反应速率或速率常数第第9章章 化学动力学的统计理论化学动力学的统计理论3速率理论的共同点速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展与热力

2、学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的较迟。先后形成的碰撞理论碰撞理论、过渡态理论过渡态理论都是都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个理论的共同点是：首先选定一个微观模型微观模型，用用气体分子运动论气体分子运动论（碰撞理论碰撞理论）或）或量子力学量子力学（过过渡态理论渡态理论）的方法，并经过）的方法，并经过统计平均统计平均，导出宏观，导出宏观动力学中动力学中速率常数的计算公式速率常数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些值不能完全吻合，

3、还必须引入一些校正因子校正因子，使，使理论的应用受到一定的限制。理论的应用受到一定的限制。4气相双分子碰撞理论气相双分子碰撞理论I碰撞分子的动能I反应速率表达方式IA与B分子的互碰频率I两个A分子的互碰频率I有效碰撞分数I碰撞理论计算速率常数的公式I碰撞理论要点5碰撞理论要点碰撞理论要点1. 反应物分子可看作无内部结构和相互作用的刚性球，它们反应物分子可看作无内部结构和相互作用的刚性球，它们的相对运动遵循统计规律，可用麦克斯韦玻尔兹曼分布描述。的相对运动遵循统计规律，可用麦克斯韦玻尔兹曼分布描述。由此可用统计力学方法计算有效碰撞数。由此可用统计力学方法计算有效碰撞数。2. 反应物分子必须互相趋

4、近反应物分子必须互相趋近碰撞，碰撞， 但并非所有的碰撞都但并非所有的碰撞都能发生反应，只有那些足够激烈的，即能量达到或超过某一临界能发生反应，只有那些足够激烈的，即能量达到或超过某一临界能能Ec的所谓有效碰撞，才能导致反应的发生。的所谓有效碰撞，才能导致反应的发生。3. 反应阈能产生的原因是：反应物分子在相互靠近的过程中，反应阈能产生的原因是：反应物分子在相互靠近的过程中，必须克服电子云之间的斥力，这使得体系能量升高。随后生成的必须克服电子云之间的斥力，这使得体系能量升高。随后生成的产物间又因斥力而相互远离，这又使其能量降低。可见，从反应产物间又因斥力而相互远离，这又使其能量降低。可见，从反应

5、物相互接近到产物的相互远离的过程中，体系能量经历了低物相互接近到产物的相互远离的过程中，体系能量经历了低高高低的过程，此能量高度即为低的过程，此能量高度即为阈能阈能。4. 对结构比较复杂的分子，能够发生反应的碰撞还必须考虑对结构比较复杂的分子，能够发生反应的碰撞还必须考虑方向的因素。方向的因素。碰撞理论是碰撞理论是1919年由年由Lewis建立起来的，又称简单碰撞理论建立起来的，又称简单碰撞理论(SCT) 。其要点如下：。其要点如下：6碰撞分子的动能碰撞分子的动能 将总的动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ，gr22grABgr11()22Emm uu 两个分子在空间整体运动的

6、动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能对发生化学反应有贡献。gu 设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为 和 ,折合质量为 ,运动速度分别为 和 ，总的动能为AuBu2BB2AA2121umumEAmBm70 bb 值越小，碰撞越激烈。迎头碰撞,最激烈. 碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。通过A球质心，画平行于ur的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b 。数值上：在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线dAB等于两个球的半径之和，它与相对速度ur之间的夹角为q q。ABsinbdqmaxABbd碰撞参数（碰撞参数（impact

7、parameter）8碰撞截面碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在半径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。有效碰撞直径ABddAB = (dA + dB)ABABd分子间的碰撞和分子间的碰撞和有效碰撞直径有效碰撞直径以dAB为半径的虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。s s p p dAB29反应速率表达方式反应速率表达方式 考虑气相双分子反应A+BP, 根据SCT理论的基本假设，反应速率可表达为：A: 摩尔浓度摩尔浓度; NA: 分子数浓度或密度分子数浓度或密度L: Avogadro常数常数ZAB: 单位时间单位体积内单位时间单位体积内

8、A与与B的碰撞次数的碰撞次数, 即碰撞频率即碰撞频率F: 反应碰撞在总碰撞中占的分数（有效碰撞分数）反应碰撞在总碰撞中占的分数（有效碰撞分数）1/F?ZAB和和F可从气体分子运动论得到r = = ZABF/LdAdtdNALdt= Z: 分子分子 m-3 s-1r : mol dm-3 s-11/F: 表示发生多少次双分子碰撞才有一次有效碰撞，表示发生多少次双分子碰撞才有一次有效碰撞，即有一次有效碰撞需发生的双分子碰撞数。即有一次有效碰撞需发生的双分子碰撞数。10A与与B分子的互碰频率分子的互碰频率根据气体分子运动论，A与B分子的碰撞频率为：ZAB = s NA NBNA，NB : A或B分子

9、数浓度或密度; : 平均相对速度 = ( )1/28 RTps p dAB2ZAB = p dAB2 NA NB( )1/28 RTp : 折合质量 = MAMB/(MA+MB) 以摩尔浓度表示的碰撞频率： ZAB单位：单位：m-3 s-1)8(2/122BARTdLZABABppp p11两个两个A分子的互碰频率分子的互碰频率对于同类分子之间的碰撞： = MAMA/(MA+MA) = MA/2 = ( )1/216 RTpMA= 4 ( )1/2RTpMAZAA = s NA NA = 2p dAA2 NA2( )1/2RTpMA L22p dAA2 A 2( )1/2RTpMA为何计算为何

10、计算ZAA要除要除2？因为每次碰撞需要两个因为每次碰撞需要两个A分子，所以碰撞频率要减半。但每次分子，所以碰撞频率要减半。但每次有效碰撞将使两个有效碰撞将使两个A分子发生反应，故计算分子发生反应，故计算r时要乘时要乘2。12有效碰撞分数有效碰撞分数 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量动能在连心线上的分量大于阈能大于阈能(Ec)的碰撞才是有的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数F。)exp(cRTEF有关F的推导，可以借助Bo

11、ltzmann能量分布定律13rcrs 式中br是能导致反应的临界碰撞参数，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。)1 (rc2AB2rrppsdb反应截面 的定义式为：rs 为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。c反应截面（反应截面（cross section of reaction)14碰撞理论计算速率常数碰撞理论计算速率常数由碰撞理论有：r = = ZABF/LdAdtdNALdt= ZAB = L2p dAB2 A B( )1/28RTpF = exp ( )EcRT对 A + B Pr = d

12、Adt= kAB比较可得：k单位：单位：mol-1 m3 s-1)exp()8()(c2/12ABRTERTdLTkppp pBA)exp()8(c2/12ABRTERTdLrppp p基元反应速率常数的碰撞理论表达式。基元反应速率常数的碰撞理论表达式。 15碰撞理论计算速率常数碰撞理论计算速率常数由碰撞理论有： r = = ZAAF/LdAdtdNALdt= ZAA = L22p dAA2 A2( )1/2RTpMAF = exp ( )EcRTr = L2p dAA2 A2exp ( )EcRTk(T) = L2p dAA2( )1/2RTpMAexp ( )EcRT对 A + A P 2

13、A Pr = dAdt= kA2( )1/2RTpMA比较可得：基元反应速率常数的碰撞理论表达式。基元反应速率常数的碰撞理论表达式。 16反应阈能反应阈能(threshold energy of reaction) 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 c (Ec)，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值c (Ec)称为反应阈能。RTEE21ac Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。17阈能与实验活化能的关系阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：TkRTEdlnd2a将与T无关的物理量总称为B：c1 lnlnln2EkTB

14、RT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca总结：总结：阈能阈能Ec与温度无关，与温度无关，但无法测定，要从实验活化但无法测定，要从实验活化能能Ea计算。在温度不太高时，计算。在温度不太高时，Ea Ec碰撞理论计算速率常数的公式：)exp()8()(2/12RTERTdLTkcABppp p18由碰撞理论预测的指前因子由碰撞理论预测的指前因子Arrhenius公式：)exp(RTEAka将Ec= Ea1/2RT 代入并比较得指前因子:A = Lp dAB2( )1/28 RTep碰撞理论计算速率常数的公式：由此式可计算出指前因子，将之与实验值对比，可验证碰撞理论。)exp()8()(2

15、/12RTERTdLTkcABppp p19概率因子（概率因子（probability factor）概率因子又称为空间因子或方位因子。一般而言P大致在10-110-4数量级上。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质。除少数反应之外，由碰撞理论所预测的指前因子与实验值偏差很大。人们常用概率因子来校正计算值与实验值间的偏差。P=A实验/A理论 或k实验/k理论20概率因子（概率因子（probability factor） (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子

16、相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：21碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子P，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理

17、论所计算的速率常数k值与较简单的反应的实验值相符。碰撞理论有哪些成功之处和不足之处？碰撞理论有哪些成功之处和不足之处？22过渡态理论简介双原子分子的莫尔斯势能曲线三原子分子的核间距势能面势能面的类型反应坐标马鞍点势能面剖面图三原子体系振动方式势能面投影图如何获得势能面如何获得势能面23过渡态理论过渡态理论(transition state theory)简介简介过渡态理论过渡态理论(TST)是是1935年由艾林年由艾林(Eyring)和波和波兰尼（兰尼（Polanyi)等人在统计热力学和量子力学的基础等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子他们

18、认为由反应物分子变成生成物分子,中间一中间一定要经过一个定要经过一个过渡态过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物活化络合物，所以，所以又称为又称为活化络合物理论活化络合物理论(ACT)。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为以又称为绝对反应速率理论绝对反应速率理论(absolute rate theory)。24双原子分子的莫尔斯势能曲线双原子分子的莫尔斯势能曲线 莫尔斯

19、莫尔斯( (Morse) )公式是对双原子分子最公式是对双原子分子最常用的计算势能常用的计算势能Ep的经验公式：的经验公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中式中r0是分子中双原子分子间的平衡核是分子中双原子分子间的平衡核间距间距, ,De是势能曲线的井深是势能曲线的井深, ,a为与分子结构为与分子结构有关的常数有关的常数. . 该理论认为反应物分子间相互作用的该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。势能是分子间相对位置的函数。25当当rr0时时, ,有引力有引力, ,即化学键力。当即化学键力。当r过渡态理论要点三原子体系振动方式统计热

20、力学方法计算速率常数36过渡态理论的要点过渡态理论的要点 过渡态理论是利用统计热力学的方法在势能面的过渡态理论是利用统计热力学的方法在势能面的基础上发展起来的，该理论认为：基础上发展起来的，该理论认为：1. 势能面上沿反应坐标方向势能最高点的分子构势能面上沿反应坐标方向势能最高点的分子构型为型为过渡态过渡态。只要反应物一旦获至过渡态构型就可单。只要反应物一旦获至过渡态构型就可单方向地变为产物，即方向地变为产物，即过渡态是自反应物向产物过渡的过渡态是自反应物向产物过渡的一个不折回点一个不折回点。因此计算单位时间单位体积内反应物。因此计算单位时间单位体积内反应物越过过渡态的分子数目，就能得知反应速

21、率。越过过渡态的分子数目，就能得知反应速率。2. 平衡假设：不管体系中是否存在产物或不管其平衡假设：不管体系中是否存在产物或不管其是否与反应物达成平衡，假设反应物与过渡态间存在是否与反应物达成平衡，假设反应物与过渡态间存在热力学平衡关系。热力学平衡关系。3. 无论是反应物或过渡态，均存在与体系温度相无论是反应物或过渡态，均存在与体系温度相对应的对应的Boltzmann分布。分布。37三原子体系振动方式三原子体系振动方式线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度所以有四个振动自由度: : ( (a)a)为为对称伸缩振动对称伸缩振动，r

22、AB与与rBC相等；相等； ( (b)b)为为不对称伸缩振动不对称伸缩振动，rAB与与rBC不等；不等； ( (c)c)和和( (d)d)为为弯曲振动弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。平面内，但能量相同。38三原子体系振动方式三原子体系振动方式 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。子破坏。 但对于过渡态分子，但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收不对称伸缩振动没有回收力，力，会导致它越过势垒分解为产物分子。会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡所以这种不对称伸缩振

23、动每振一次，就使过渡态分子分解，态分子分解，这个这个振动频率就是过渡态的分解速率振动频率就是过渡态的分解速率常数。常数。39过渡态理论计算速率常数过渡态理论计算速率常数根据过渡态理论，对于一个原子与双原子分子的反根据过渡态理论，对于一个原子与双原子分子的反应，可拟定如下反应模式：应，可拟定如下反应模式：ABC 为过渡态，其为过渡态，其沿反应坐标方向上有一个导致其沿反应坐标方向上有一个导致其分解的振动自由度分解的振动自由度，反应速率与该振动频率以及过渡，反应速率与该振动频率以及过渡态浓度成正比态浓度成正比,，因而有：，因而有：A + BC ABC AB + C因反应物与过渡态保持平衡：因反应物与

24、过渡态保持平衡：ABCA BC= KCK KC C为过渡态与反应物的平衡常数为过渡态与反应物的平衡常数r = n n ABC40过渡态理论计算速率常数过渡态理论计算速率常数因而：因而：r = n n ABC = n n KC A BC根据统计热力学原理根据统计热力学原理KC可表示为可表示为 ：r = k A BC对于双分子基元反应有：对于双分子基元反应有：对比可得：对比可得： k = n n KC因而：因而： k = n nL qABCqA qBCexp ( )E0RTqABCqA qBCKC = Lexp ( )E0RTq q为各自的单位体积分子配分函数，为各自的单位体积分子配分函数，E E

25、0 0为过渡态与反应为过渡态与反应物的零点能之差物的零点能之差, , 又称又称0 0 K K时的活化能。时的活化能。41过渡态理论计算速率常数过渡态理论计算速率常数显然，在活化络合物分子中必然有一个沿反应坐显然，在活化络合物分子中必然有一个沿反应坐标的振动配分函数标的振动配分函数q qrcrc与与n n相对应，如以相对应，如以qABC 表示扣表示扣除除q qrcrc后的其他配分函数的乘积后的其他配分函数的乘积，即，即qABC = qABC qrc可以推导：可以推导：qrc n n kBT/h因而：因而：k = n nL qABCqA qBCexp ( )E0RT= L qABCqA qBCex

26、p ( )E0RTkBThk单位：单位：mol-1 m3 s-1(hn n 双原子复合反应硬球反应其他反应k = Ln-1 qjexp ( )E0RTkBThq过渡态过渡态(TST)理论理论k(T) = Lp p dAB2( )1/28 RTppexp ( )EcRT碰撞碰撞(SCT)理论理论44过渡态理论与碰撞理论的比较过渡态理论与碰撞理论的比较答：（答：（1）碰撞理论用于气体双分子反应，而过渡态理论）碰撞理论用于气体双分子反应，而过渡态理论不只限于双分子反应。（不只限于双分子反应。（2）碰撞理论对于复杂反应，计）碰撞理论对于复杂反应，计算值与实验值差别较大，从而引入概率因子算值与实验值差别

27、较大，从而引入概率因子P进行校正。进行校正。过渡态理论不只限于双分子反应，但多用于比较简单的反过渡态理论不只限于双分子反应，但多用于比较简单的反应体系。因为量子力学对多质点体系的能量计算尚有困难应体系。因为量子力学对多质点体系的能量计算尚有困难，活化络合物的几何构型也不确定，另外活化络合物与反，活化络合物的几何构型也不确定，另外活化络合物与反应物达成平衡等假设还不够合理。（应物达成平衡等假设还不够合理。（3）对于除二元反应）对于除二元反应的其它元反应，过渡态理论的结果优于碰撞理论。的其它元反应，过渡态理论的结果优于碰撞理论。过渡态理论与碰撞理论分别在什么条件下适用，且精确过渡态理论与碰撞理论分

28、别在什么条件下适用，且精确度较高？度较高？45过渡态理论对硬球分子反应的应用过渡态理论对硬球分子反应的应用对硬球分子反应的应用对硬球分子反应的应用A + BAB P由于单原子由于单原子A和和B只有三个平动自由度，则只有三个平动自由度，则qA = qA,t/V = (2p pmAkBT/h2)3/2qB = qB,t/V = (2p pmBkBT/h2)3/2qAB= qtqr=2p(p(mA+mB)kBTh2 3/28p p2 2 ( (rA+rB)2mA mB/( (mA+mB)kBTh2k = L qABCqA qBCexp ( )E0RTkBTh= Lp p (rA+rB)2( )1/2

29、8 kBTppexp ( )E0RT与与SCT SCT 导出的结导出的结果完全一致 ，果完全一致 ，此时此时 E E0 0 与与 SCT SCT 中的中的 E Ec c 相当。相当。ATST ASCT = A理论理论硬球分子反应的硬球分子反应的46过渡态理论对其它分子反应的应用过渡态理论对其它分子反应的应用对其它实际反应的应用对其它实际反应的应用qt = ft3qr = fr3 ( (非线型分子非线型分子); ); fr2（线型分子）线型分子） qv = fv3N-6（非线型分子）或非线型分子）或 fv3N-5（线型分子）线型分子）A = L qqA qBkBThP = ATST/ASCT作为

30、大致估计，可取作为大致估计，可取 ft109dm-1, fr10, fv1, kBT/h1013s-1-1令令f代表每一个自由度上单位体积配分函数，则平动、转动代表每一个自由度上单位体积配分函数，则平动、转动及振动配分函数及振动配分函数qt，qr及及qv可表示如下：可表示如下：如近似取如近似取E0Ea，则指前因子则指前因子 ATST及概率因子及概率因子P为：为：ATST ASCT = A理论理论硬球分子反应的硬球分子反应的ATST = A实验实验其它实际反应的其它实际反应的47过渡态理论对其它分子反应的应用过渡态理论对其它分子反应的应用2. 原子原子A + 线性线性B(N)线性活化络合物线性活

31、化络合物(N+1) PA Lft3 fr2 fv3(N+1)-6ft3 ft3 fr2 fv3N-5kBTh= Lfv2ft3kBTh= 1010 dm3 mol-1 s-1P = A/A1 = fv2/fr2 10-23. 原子原子A + 线性线性B(N)非线性活化络合物非线性活化络合物(N+1) PA Lft3 fr3 fv3(N+1)-7ft3 ft3 fr2 fv3N-5kBTh= Lfr fvft3kBTh= 1011 dm3 mol-1 s-1P = A/A1 = fv/fr 10-11. 原子原子A + 原子原子B双原子活化络合物双原子活化络合物 PA1 L ft3 fr2ft3 ft3kBTh= Lfr2ft3kBTh= 1012 dm3 mol-1 s-1P A1/A1 = 1ATST ASCT = A理论理论硬球分子反应的硬球分子反应的48过渡态理论对其他分子反应的应用过渡态理论对其他分子反应的应用4. 线性线性A(N1) +线性线性B(N2)线性活化络合物线性活化络合物(N1+N2) PA Lft3 fr2 fv3(N1+N2)-6ft3 fr2 fv3N1-5 ft3 fr2 fv3N2-5kBTh= Lfv4ft3 fr2kBT= 108 d