纳米薄膜的结构和性能

1、纳米薄膜的结构和性能§1纳米薄膜材料概述1.1纳米薄膜的含义1.2纳米薄膜材料在材料学中的作用§2纳米薄膜的分类§3纳米薄膜的组织结构3.1薄膜生长过程概述3.2薄膜的生长模式3.3连续薄膜的形成34纳米薄膜的组织形态§4纳米薄膜的性能4.1.力学性能4.2光学性能4.3电磁学性能4.4气敏特性§5纳米薄膜的应用5.1耐磨及表面防护涂层5.2纳米金刚石薄膜5.3.纳米磁性薄膜5.4纳米光学薄膜5.5纳米气敏膜5.6纳米滤膜5.7纳米润滑膜§1纳米薄膜材料概述1.1 纳米薄膜的含义：纳米薄膜是指由尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒）构成的薄膜

2、，或将纳米晶粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜（如Ge/SiO，将Ge镶2嵌于SiO薄膜中），以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜，有时2也称为纳米晶粒薄膜和纳米多层膜。1.2 纳米薄膜材料在材料学中的作用在材料科学的各分支中，纳米薄膜材料科学的发展占据可极为重要的地位。薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制备的一层性质与体材料性质完全不同的物质层。薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特殊的材料性能获性能组合。在这种意义上，薄膜材料学作为材料科学的一个快速发展的分支，在科学技术以及国民经济的各个领域发挥着越来越大的作用。§2纳米薄膜的分类纳米薄膜的分类

3、情况比较复杂，根据不同的分类标准，大体可以分为以下几类：(1) 按照应用性能，可分为纳米磁性薄膜、纳米光学薄膜、纳米气敏薄膜、纳滤膜、纳米润滑膜、纳米多孔膜、LB(LangmuirBuldgett)膜、SA(分子自组装)膜等有序组装膜。(2) 根据纳米结构的特殊性质，可分为含有纳米颗粒与原子团簇基质薄膜和纳米尺寸厚度薄膜。(3) 按照用途，可分为纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。§3纳米薄膜的组织结构薄膜的生长过程直接影响薄膜的组织结构以及它的最终性能。下面首先讨论一下薄膜的生长过程。3.1 薄膜生长过程概述薄膜的生长过程可划分为两个阶段，即新相的形核与薄膜的生长阶段。所谓薄膜的形核阶段是

4、指在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底的表面上。所谓薄膜的生长阶段是指在衬底表面上的原子先是形成可以运动的原子团，也称为“岛”，然后这些小岛逐渐长大并且合并，最终联成一片在衬底上形成连续的薄膜。3.2薄膜的生长模式3.2.1 岛状生长(Volmer-Weber)模式对于很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为如图如图5.2a所示的岛状模式。匕戾狀-岛状生拴图5.2三种不同的薄膜生是模式b层狀生长凸岛状生民4.0图5.2三种不同的拨摸生长模式3.2.2 层状生长(Frank-vanderMerwe)模式当被沉积物质与衬底之

5、间的浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合，如图5.2b所示。3.2.3 层状一岛状（Stranski-Krastanov）生长模式在层状岛状生长模式下，最开始的一两个原子层的层状生长之后，生长模式从层状模式转化为岛状模式，如图5.2c所示。3.3连续薄膜的形成薄膜形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐长大，这一过程除了涉及吸纳单个的气相原子和表面吸附原子之外，还涉及了核心之间的相互吞并和联合的过程。3.3.1奥斯瓦尔多（Ostwald）吞并过程这一过程的驱动力来自于岛状结构的薄膜力图降低自身表面自有能的趋势，如图5.7a所示。弓栩扩敢表面扩散图5.7岛狀核心的长大机制口一

6、奥斷瓦飢多吞井诂熔姑江一岛的迁棒图5.2岛状核心的长大机制3.3.2 熔结过程熔结是两个相互接触的核心相互吞并得过程。如图5.7b所示。在熔结机制中，表面能的降低趋势仍然是整个过程的驱动力。3.3.3 原子团（岛）的迁移原子团的迁移是由热激活过程所驱使的，其激活能应与原子团的半径有关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移也越容易。原子团的运动将导致原子团间相互发生碰撞和合并，如图5.7c所示。3.4.纳米薄膜的组织形态在薄膜的沉积过程中，入射的气体原子的沉积经历了以下三个过程：(1) 被衬底或薄膜表面所吸附；(2) 在衬底或薄膜表面进行一定的扩散，一部分原子脱附，另一部分原子在薄膜表面某些低能

7、位置沉积；(3) 当衬底温度足够高时，原子可在薄膜内部进行一定的扩散。由于这些过程受相应的激活能控制，因此薄膜结构的形成与沉积时的衬底相对温度Ts/Tm以及沉积原子自身的能量有关。Ts为衬底温度；Tm为沉积物质熔点。依据沉积条件的不同，溅射法制备的薄膜组织呈现四种不同的组织形态。如图5.9所示。图9薄膜组织的种典型结构图5.9薄膜组织的四种典型结构3.4.1形态1型的薄膜组织在温度很低、气体压力较高的情况下，入射粒子的能量很低，此时形成形态1型的微观组织。(如图5.9)形态1型薄膜组织的特征：(1) 直径为数十纳米的细纤维状组织形态；(2) 纤维内部缺陷密度很高，或者就是非晶态的结构；(3)

8、纤维间结构疏松，存在很多纳米尺寸的孔洞，因此薄膜的强度很低；(4) 薄膜表面呈现拱形形貌。3.4.2.形态T型的薄膜组织介于形态1和形态2之间的过渡型组织。(如图5.9所示)形态T型薄膜组织的特征：(1) 仍然呈现纤维状的特征；(2) 纤维内部缺陷密度较高，但纤维边界较为致密；(3) 纤维间的孔洞以及拱形表面形貌消失；(4) 薄膜的强度较形态1显著提高。3.4.3 形态2型的薄膜组织当Ts/Tm=0.30.5温度区间时，原子表面扩散进行得较为充分，这时形成形态2型的薄膜组织(如图5.9所示)。形态2型的薄膜组织的特征：(1) 均匀的柱状晶组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加；(2) 晶粒内

9、部缺陷密度较低，边界的致密性较好，从而薄膜具有较高的强度；(3) 各晶粒表面开始呈现晶体学平面所特有的形貌3.4.4 形态3型的薄膜组织当TsTm>0.5时，原子的体扩散发挥重要作用，此时薄膜沉积的同时，内部晶粒通过再结晶开始长大，直至超过薄膜的厚度（如图5.9所示）。特征：薄膜组织为粗大的等轴晶组织，晶粒内部缺陷密度很低。3.4.5纳米多层膜的组织结构由于纳米薄膜材料的范围很广，我们仅仅以其中的一例纳米多层膜的结构进行简单介绍，如图6-1所示。笋层腔¥内黑規合图6J不同谦层見舍的结构示意图图6-1不同涂层复合的结构示意图§4纳米薄膜的性能纳米薄膜的性能强烈倚赖于晶粒

10、（颗粒）尺寸、膜的厚度、表面粗糙度以及多层膜的结构。与普通薄膜相比，纳米薄膜具有许多独特的性能，如具有巨电导、巨磁电阻效应、巨霍尔效应、可见光发射等。4.1.力学性能纳米薄膜由于其组成的特殊性，因此其性能也有一些不同于常规材料的特殊性，尤其是超模量、超硬度效应成为近年来薄膜研究的热点。4.1.1硬度纳米多层膜的硬度与材料系统的组分、各组分的相对含量、薄膜的调制波长有着密切的关系。纳米多层膜的硬度对于材料系统的成分有比较强的依赖性，在某些系统中出现了超硬度效应。影响材料硬度另一因素是组分材料的相对含量。对于纳米多层膜的强化机理，多数观点认为期硬度值与调制波长a的关系近似的遵循HallPetch关

11、系式：w°+9°/A)n式中，A为多层膜的调制波长。4.1.2韧性纳米多层膜结构可以提高材料的韧性，其增韧机制主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拔出以及沿界面的界面开裂等。影响韧性的因素主要有组分材料的相对含量及调制波长。4.1.3耐磨性对于纳米薄膜来说，合理的搭配材料可以获得较好的耐磨性。4.2光学性能4.2.1 蓝移和宽化纳米颗粒膜，特别是II可族半导体CdSSe以及IIIV半导体x1-xCaAs颗粒膜，都可观察到光吸收带边的蓝移和宽化现象。用胶体化学制备纳米TiO/SnO超颗粒及其复合LB膜，具有特殊的紫外一可见22光吸收光谱。TiO/SnO超颗粒具有量子尺寸效应使吸

12、收光谱发生“蓝22移”。4.2.2光的线性与非线性光学线性效应是指介质在光波场作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现象。光学非线性是在强光场的作用下，介质的极化强度中就会出现与外加电磁场的二次、三次乃至高次方成比例的项。对于纳米材料，小尺寸效应、宏观量子尺寸效应、量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。4.3电磁学性能4.3.1磁学特性纳米双相交换耦合多层膜a-Fe/NdFeB永磁体的软磁相或硬磁24相的厚度为某一临界值时，该交换耦合多层永磁膜的成核场达到最大值。目前，所报道的纳米交换耦合多层膜a-Fe/NdFeB的磁性能仍24然不高，因此，进一步优化工艺参数是研

13、究理想纳米交换耦合永磁体材料的重要方向。4.3.2电学特性常规的导体（如金属）当尺寸减小道纳米量级时，其电学行为发生很大的变化。这说明，材料的导电性与材料颗粒的临界尺寸有关，当材料颗粒大于临界尺寸，将遵守常规电阻与温度的关系，当材料颗粒小于临界尺寸，它可能失掉材料原本的电性能。4.3.3巨磁电阻效应（GMR效应）巨磁电阻效应即材料的电阻率将受材料磁化状态的变化而呈现显著改变的现象。这一现象是在1988年由法国巴黎大学的物理系Fert教授首先在Fe/Cr多层膜中发现的。巨磁电阻效应发现以后主要的研究方向之一时降低饱和磁场，提高低场灵敏度。解决途径之一是在多层膜中采用自旋阀结构；另一途径是将多层膜

14、在合适温度下退火，使其成为间断膜，使层间产生偶极矩的静磁耦合。4.4 气敏特性采用PECVD法制备的SnO纳米薄膜比表面积大，存在配位不饱和2键，表面存在很多活性中心，容易吸附各种气体而在表面进行反应，是制备传感器很好的功能薄膜材料。该薄膜表面吸附很多氧，而且只对醇敏感，测量不同醇的敏感性质和对薄膜进行红外光谱测试，就可解释SnO纳米薄膜的气敏特性。2§5纳米薄膜的应用按照纳米薄膜的应用性能，纳米薄膜可以分为很多类，下面对几种功能薄膜的应用作一些简单介绍。5.1 耐磨及表面防护涂层耐磨及防护涂层技术的应用可以有效的降低各类部件的机械磨损、化学腐蚀及高温氧化倾向，从而延长其使用寿命。涂

15、层材料涉及各种氧化物、碳化物、氮化物、硼化物陶瓷（如AlO、SiC、TiN、WC、TiB2等）、某些合金材料或金属间化合物（如23CoCrAlY、NiAl、TiAl等）。上述材料的共同点是：它们一般均具有很高的硬度和熔点，耐磨性和耐化学腐蚀性能良好，因而被应用在需耐磨及防护涂层的机械零件上。5.1.1机械涂层主要应用目的(1) 耐磨涂层使用耐磨涂层的目的是减少零件的机械磨损，因而一般涂层均是由硬度极高的材料制成的。典型的例子是各种切削刀具、模具、工具和摩擦零件的TiN和TiC涂层。(2) 耐热涂层被广泛应用于燃气涡轮发动机等需要在较高温度使用的机械部件的耐热保护方面。其作用一是要降低部件的表面

16、氧化倾向；二是要降低或部分隔绝部件所要承受的热负荷，延长部件的高温使用寿命。(3) 耐腐涂层被广泛应用于保护被涂层的部件不受化学腐蚀性气氛或液体的侵蚀，应用领域包括石油化工、煤炭气化以及核反应堆的机械部件涂层方面。上述三种涂层的功能不能截然分开，在使用中，一种涂层往往要发挥多种防护作用。在上述三种涂层中，硬质涂层最具有代表性。5.1.2硬质涂层常用于硬质涂层的材料可分为陶瓷以及金属间化合物两类，而基底材料则是一些高强度、高韧性的合金材料。硬质涂层可分为以下几类：第一类硬质涂层材料是离子键特征的Al、Zr、Ti等的高熔点氧化物；第二类是各种共价键的硼化物、碳化物、氮化物陶瓷；第三类属于过渡族金属

17、的碳化物、氮化物和硼化物等金属间化合物。5.1.3 热防护涂层提高高温合金使用温度，防止它在高温氧化环境中产生性能退化的一个有效途径，就是对它加以热障涂层(thermalbarriercoating)。这种热障涂层通常是由一层金属涂层和一层氧化物热防护层组成的复合涂层。5.1.4 防腐涂层防腐涂层的种类可以依据要求保护的材料和使用环境的不同有很大差别。各种防腐涂层包括：(1) 阳极防护性涂层Zn、Al、ZnAl、AlMgRe(稀土元素)合金的涂层可以依靠涂层自身较负的电极电位，提高被涂层的钢铁材料抵抗各种大气及海水条件的腐蚀能力。这时，涂层本身作为阳极，保护了作为阴极的钢铁基底。(2) 不锈钢

18、及各种镍铬合金涂层不锈钢表面会自然形成一层致密的CrO保护膜，具有良好的耐23腐蚀性能和适当地强度、韧性、耐磨性和可加工性，与钢铁材料基底的附着性好，因而常被喷涂在各种机械部件上，用以提高其抗腐蚀性。镍铬合金的耐热性和高温耐酸碱腐蚀的性能好，而且致密性高、耐磨性好，与钢铁材料基底有较强的附着力，是制备耐热、耐蚀涂层的典型材料。(3)陶瓷材料涂层陶瓷材料一般均具有较好的抗腐蚀性能，还具有较好的耐热性能和耐磨性能，因而也可被用来制造耐腐蚀涂层。例如ZrO涂层、AlO、223CrO以及其复合氧化物。23(4)高分子材料涂层高分子材料一般具有较好的化学稳定性，并且具有适当地韧性和耐磨性能，因而可以用来

19、制备金属部件的防护涂层。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯等豆科与其他粉末喷涂在部件表面。5.2纳米金刚石薄膜由于金刚石的性能特点是多方面的，因而纳米金刚石薄膜也具有多方面的应用，这其中比较重要的有以下几个方面：5.2.1 金刚石力学性质的应用金刚石的高硬度、高耐磨性使得金刚石薄膜成为极佳的工具材料。金刚石膜工具的一个缺点是它不适于钢铁材料的高速切削加工。这时因为在温度较高时，钢铁材料将对组成金刚石的碳原子产生明显得溶解效应。5.2.2 金刚石热学性质的应用金刚石的一个重要性质是它具有极高的热导率。同时，金刚石又是极好的绝缘材料。这使得金刚石成为极好的高功率光电子元件的散热器件材料。5.2.3金刚石光学性质的应用金刚石从紫外到远红外的很宽的波长范围内具有很高的光谱透过性能。不仅如此，金刚石还具有极高的硬度、强度、热导率以及极低的线膨胀系数和良好的化学稳定性。这些优异性质的综合使得金刚石薄膜成为可以在恶劣环境中使用的极好的光学窗口材料。5.2.4金刚石声学性质的应用金刚石具有极高的弹性模量，这决定了声波在金刚石中具有极高的传播速度。利用金刚石的这一性质可以制成高品质的金刚石薄膜声学器件。5.2.5金刚石电学性质的应用金刚石具备了一系列优异的电学性质，包括较宽的禁带宽度，高的载流子迁移率和饱和运动速度，高的击穿场强以