绿色化学化工概论PPT文档45页

1、绿色化学化工概论第十二章绿色化学化工概论1绿色化学的基本概念JJ2.2_绿色化学工艺的途径和手段一12.3_绿色化工过程实例，毎:羊j亏-霭K诊源紧张和污染土地退化和沙漠化其中至少有7个直接与化学和化工产品等化学物质污染有关！/当代全球十大环境问题是:大气污染臭氧层破坏-全球变暖森林锐减-生物多样性减少环境公害有毒化学品和危险废物环境治理毀历史回吗 20世纪4050年代稀释废物 20世纪6070年代废物后处理广20世纪90年代从源头消除污染源12.1绿色化学的基本概念绿色化学（护enChemistryU环境无害化学环境友好化学清洁化学从源头消除污染的途径|新设计化学合成方法和化工产品来根除污染

2、源A各国政府推动尊色化学的措美国1990年美国颁布了污染防治条例，将污染的防治定为国策1996年设定“总统绿色化学挑战奖”日本制订“21世纪重建绿色地球”的新阳光计划,设立“为地球创新技术的研究院”j#欧盟各国2德国1991年制订“为环境而研究的计划”英国2000年设立uJerwoodSalters环境奖”荷兰制订嚅洁生产手册” 1995年中国科学院化学部组织了绿色化学与技术推进化工生产可持续发展的途径。 1997年国家自然科学基金委“九五”重大项目：环境友好石油化工催化化学与反应工程 1997年5月，香山科学会议第72次学术研讨会：可持续发展问题对科学的挑战绿色化学 1998年合肥第一届国际

3、绿色化学高级研讨会 1999年北京第16次九华山科学论坛“绿色化学的基本科学问题” 2000年科技部国家重点基础研究发展规划项目立项石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学JI绿色化学的12条原则1. 防止废物的产生而不是产生后再来处理；2. 合成方法应设计成能将所有的起始物质嵌入到最终产物中；3. 只要可能，反应中使用和生成的物质应对人类健康和环境无毒或毒性很小；4设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无毒或毒性很小；5尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等）,如果一定要用，也应使用无毒物质；6. 能量消耗越小越好，应能为环境和经济方面的考虑所接受；7. 只要技术上和经济上可行，使用的

4、原材料应是能再生的；8. 应尽量避免不必要的衍生过程（如基团的保护，物理与化学过程的临时性修改等）；9. 尽量使用选择性高的催化剂，而不是提高反应物的配料比;10设计化学产品时，应考虑当该物质完成自己的功能后，不再滞留于环境中，而可降解为无毒的产品;行分析方法也需要进一步研究开发，使之能做到实时、现场监控，以防有害物质的形成；.12化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减少实验事故的潜在危险，如气体释放、爆炸和着火等。原子经济性BarryTrost:原子经济性(AtomEconomy)概念反应物中原子有多少转化成了产物。A+B1=C+O废物或副产物废物二二为零传统工艺2HcIH绿色工艺H

5、*N*一CH.Hc川NH一OISHO47%原子经济性0h3cHCC=CH+CO+H3COH投资、成本低ACH.CH3100%原子经济性不同工业部门生产中的废物排放量工业部门每吨产品排放的废物（吨/吨）炼油,0.1大宗化学品精细化工15520制药25100制药、精细化工更需开发原子经济反应绿色化学工艺的主要内容12.2绿色化学工艺的途径和手段1. 原料绿色化利用可再生资源生产大宗有机化工产品方兴未艾运以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库，利用可再生资源可以消除污染，用之不竭，实现可持续发展。矽开发生物催化技术是关键。国外生物技术生产大宗化工产品已取得突破&DuPont和Genecor

6、International等合作建成由玉米生产1,3丙二醇(PDO)装置，成本比化学法低15%omCargillDOW公司正在建设一个14万t/a的聚乳酸工厂，用于生产塑料、纤维O美国国家研究委员会(NationalResearchCouncil)从生物质原料所制产品的目标生物质原料产品所占比例/%产品种类h”八丨1/MM/1I1”当前2020年2090年液体燃料1250有机化学品1025902. 过程绿色化(1) 绿色催化剂开发新一代苯与烯炷烷基化无毒无害固体酸催化剂工艺传统工艺绿色工艺乙烯与苯烷基帖A1C13ZSM-5气相法USY、？液相法丙烯与苯烷基化A1C13?、MCM-22液相法长链

7、烯炷与苯烷基化HF固体酸-固定床开发新一代芳桂烷基化固体酸催化剂分子筛固体酸催化剂环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少；因而反应温度和压力高，产品杂质增多O&为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂杂多酸、包裹型液体酸、Naflon/SiO?复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等。2.过程绿色化(2) 绿色溶剂&挥发性有机溶剂有广泛用途-涂料和油漆的溶剂-泡沫塑料的发泡剂-微电子器件等的精密清洗-服装干洗的清洗剂-化工生产过程中作为溶剂矽挥发性有机溶剂对环境的危害-形成光化学烟雾-引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率-导致谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失-二氟二氯甲烷等破坏地球

8、大气中的臭氧层超临界流体&物质的温度和压力处于其临界值以上的一种特殊状态的液体，处于气液不分的混沌状态。&具有液体的高密度、强溶解性;必具有气体的低粘度、高扩散性。超临界二氧化碳代替有毒、有害溶剂正在推广应用超临界二氧化碳溶剂的优点必二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、不燃烧、化学性质稳定。&容易实现超临界状态(31.06C7.39MPa)必来源丰富,价格低廉。运超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物。用超临界二氧化碳代替挥发性有机溶剂的应用必替代机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂。倉代替氟氯炷作泡沫塑料的发泡剂。&超临界CO?为溶剂，生产氟化物单体和聚合物。宓萃取分离

9、超临界二氧化碳代替有毒、有害溶剂的发展利用我国合成氨厂、炼油厂中制氢装置大量排放的C02,开发（或引进）超临界C02技术在房屋装修、泡沫塑料生产、服装干洗等中应用，形成新兴产业。2.过程绿色化(3) 过程强化1995年第一次化工过程强化国际会议上提出：强调生产能力不变，运用新技术和设备，极大地减小设备体积或者提高生产能力，显著提高能量利用，减少废弃物的排放。微反应技术一反应器的微型化微型反应器特点:具有非常大的表面积与体积之比良好的传热剧烈的放热反应安全、高产率的进行日宝(Nippoh)首创微型反应器连续生产精化品2006年门月建成投产1000吨/年邻醋酸三甲酯反应器体积小,可置于桌上运行反应

10、时间200s(大反应器30小时)微反应技术一反应器的微型化TNT生产传统反应器：带冷却夹套的搅拌釜式反应器，由于设备换热面积小，加料速度慢，反应时间长。例如，年产15吨TNT,反应釜体积为13m3,每次反应时间18h。微型反应器：Sulzer公司设计，反应器体积200ml,反应时间0.25s,年生产能力提高2.2倍，同时反应时间缩短，基本消除了副反应的发生，减少了环境污染。集成技术（耦合强化技术）反应一分离反应一精镭反应一吸附反应一结晶3. 产品绿色化生产超清洁生物柴油生物柴油的特点-减少汽车尾气中SOx和颗粒物排放。-整个过程少排放CO?，减少温室效应。-本身无毒、无害，能自行分解回归自然。

11、-具有一定的润滑性，从而延长机动车的寿命。-燃烧热值稍低，倾点较高，影响低温启动。生物柴油的制造植物油与甲醇（乙醇）酯交换制得棉籽油、棕槁油、椰子油、菜籽油野生植物油以及海藻等。交换法主要包括均相催化法、非均相催化法、生物催化法和超临界法。生物柴油在国外已经销售使用目前欧共体年产生物柴油70万吨，2003年规划达到230万吨，2010年达到830万吨。德国生物柴油的年产量已达40万吨，已有700多个加油站销售生物柴油。法国许多石油柴油中已调配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等欧洲城市的公共汽车已经使用生物柴油美国30万吨/年，日本40万吨/年生物柴油生产能力.我国发展生物柴油的关键问题是植物油成本

12、高，难与石油柴油竞争。废塑料、纤维等材料的回收，走上“闭路循环”之路&“闭路循环”回收的实例：从尼龙地毯中回收己内酰胺-DuPont公司旧地毯送回工厂，从底层除去地毯纤维，碾碎成尼龙细绒，再混合成型利用-AlliedSignal和DSM公司，化学反应除去聚丙烯和衬里、填充物，再回收己内酰胺从聚酯废料回收原料一对苯二甲酸和乙二醇采用糖化法，正建一套废聚酯瓶回收对苯二甲酸和乙二醇的工厂，规模1万吨/年。从废泡沫塑料回收原料一苯乙烯$采用高温高压熔融裂解工艺，已建一套废泡沫塑料回收苯乙烯的工厂，规模1000吨/年。12.3绿色化工过程实例12.3.1H2和。2直接合成H2O2新工艺mH2O2因本身无

13、毒，且使用时仅产生氧和水，对环境无污染，被视作绿色化工产品。倉目前我国过程强化技术水平较低，特别是装置大型化。国外最大单套装置为70万吨/年，我国仅20万吨/年。赵日2和。2直接合成比。该技术在国外已取得很大进展，我国正在开展这方面的工作。反应原理H2+。2H2O2(1)AG(298K)=-120.4kJ/molH2+1/202H2WAG(298K)=-237.2kJ/molH2O2(1)H2O+l/2O2AG0(298K)116.8kJ/molH2O2(1)+H2-2H2O(1)AG0(298K)=-354.0kJ/mol工业化关键问题目前，该方法的主要问题是产品浓度低，生成H2O2选择性不

14、高，反应速率较低。高性能催化剂的开发是该法实现工业化的前提和关键。12.3.2环氧丙烷的绿色生产工艺传统工艺一氯醇法：原子经济性二31%+CaQ+2卜忆衽站丫寸ir:2Cy.CtCH+2HOCH-C皙CHOf+C均CHC次氯酸IIIIOHClCl01氯丙醇2氯丙醇0、+Ca(OP$)一2C鸟CHC也石灰CdCHC也+CrtCHC也IIIIOHClClOH绿色工艺一钛硅分子筛催化：原子经济性二76%h2o2CH3_CH-CH2TS-1CH3CHCHjH2O丙烯环氧化生产环氧丙烷&国外以过氧化氢和丙烯直接合成环氧丙烷技术也已成熟，正在建工业装置。必目前我国正在积极研发。例如集成工艺蔥醍法与环氧化集成工艺蔥醍制备日2。2，其反应方程式为:0H蔥醍(AQ)氢蔥醍(aqh2)特点：将两个氧化阶段集成，即氢蔥醍的氧化和H2O2氧化丙烯置于同一反应