第十章 醚和环氧化合物

1、1第十章第十章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物2 结构和命名结构和命名 v通式为通式为ROR，两个烃基相同时称为简单醚，不相，两个烃基相同时称为简单醚，不相同时称为混合醚。同时称为混合醚。v烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基，两个烃基烃基可以是芳香烃基，也可以是脂肪烃基，两个烃基可以彼此相连形成环醚。可以彼此相连形成环醚。 v醚和碳原子数目相同的醇互为同分异构体。醚和碳原子数目相同的醇互为同分异构体。CH3OCH3 CH3CH2OH 3ROR醚醚单醚单醚: RRCH3CH2OCH2CH3混醚混醚: RR环醚：环醚：OOO环氧化合物：环氧化合物：H2CCH2O醚键醚键C O CH O H水水CH

2、3OC(CH3)34烃基简单的烃基简单的烃基烃基 烃基烃基 “醚醚” “优先优先”的烃基放在后面，芳基放在前面的烃基放在后面，芳基放在前面单醚：二单醚：二 + 烃基烃基 + 醚醚CH3OCH3OCH3OCH2CH3CH3OC(CH3)3CH3CH2OCH2CH3CH2=CHCH2OCH2CH=CH2混醚：混醚：5对于结构复杂的醚对于结构复杂的醚较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基CH2CHOCH2CH3CH3CHCH2CH2CH3OCH3CH3CH2OCH3CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3O CH3CH3CHCH2CH2CHCH3CH3OCH2CH

3、36 环氧化合物：环氧某烃环氧化合物：环氧某烃 环醚：环氧某烃或按杂环化合物命名环醚：环氧某烃或按杂环化合物命名OOOCH2ClCH2CHOCH2CH2OCH3CH2CH2CHOCH2CCH2CH=CH2CH3O5 4 3 2 17一、一、 醚的结构醚的结构OCH3CH3sp3 杂化杂化0.142 nm1128二、环氧化合物的结构二、环氧化合物的结构CH2CH2O三元环具有较大的环三元环具有较大的环张力，易开环张力，易开环0.147 nm61.559.20.144 nm9 醇钠对醇钠对RX的的SN2反应合成醚反应合成醚一、一、 Williamson 合成法合成法用于混醚、环醚、芳香醚的合成用于

4、混醚、环醚、芳香醚的合成R ONaRL+R ORNaL+ 原料最好使用原料最好使用L: Br，I，OSO2R，OSO2OR等等CH3CH2CH2OHNaCH3CH2CH2ONaCH3CH2ICH3CH2CH2OCH2CH3+ NaI10例如：合成例如：合成(CH3)2CHOCH2Ph(CH3)2CHONaCH2Cl+(CH3)2CHClCH2NaO+X(CH3)2CHOHNaCH3Cl2CH2Clh(CH3)2CHONa(CH3)2CHONa(CH3)2CHOCH2Ph11 芳香醚的合成：芳香醚的合成： ONa + CH3OSOCH3OOOCH3+NaOSOCH3OO(75%)OHClClNO

5、2ClNaOHNO2OClClOCH2=CHCH2BrNaOCH2CH=CH212二、醇脱水二、醇脱水醇在酸的催化下，发生分子间脱水，生成醚：醇在酸的催化下，发生分子间脱水，生成醚：CH2OHCH3CH2OHCH3+CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2CH2OHCH2CH2CH2CH3OH+CH3(CH2)3O(CH2)3CH3H2SO4140H2SO4三、醇与炔烃发生亲核加成反应，生成烯基醚：三、醇与炔烃发生亲核加成反应，生成烯基醚：CHCH3CH2OH+NaOHRCCCH2ROCH2CH313四、醚和环氧化合物的工业合成四、醚和环氧化合物的工业合成 乙醚乙醚醇在硫酸的作用下脱水生成

6、醚醇在硫酸的作用下脱水生成醚单醚的制备单醚的制备CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3浓浓 H2SO42 环氧乙烷环氧乙烷CH2CH2O2Ag12280300, ,12MPa+CH2OCH214IR: CO 1200 1050cm-11H NMR: CHO 3.4 4.0 ppm 在常温下除甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为易燃的液体，在常温下除甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为易燃的液体，有特殊气味，相对密度小于有特殊气味，相对密度小于1。低级醚的沸点比相对分子质量相。低级醚的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点低得多，但水溶性相近。近的醇的沸点低得多，但水溶性相近。 醚的氧仍可与水生成氢键，醚

7、的氧仍可与水生成氢键，但水溶性不大。但水溶性不大。四氢呋喃、四氢呋喃、1,4二氧六环因氧裸露在外，可与水二氧六环因氧裸露在外，可与水混溶，常用作溶剂。混溶，常用作溶剂。 15T%T /%(CH3CH2CH2)2O(c)(b) (a)3.371.590.9316pKb 17.5一、醚的化学性质一、醚的化学性质.HCl+O+RRHCl+RORROR.BF3+ORRBF3醚还可以与缺电子的醚还可以与缺电子的Lewis酸形成络合物：酸形成络合物：ROR.RMgX+ORRMgXRORR醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+ 而生成而生成 盐。盐。钅钅 羊

8、羊1. 盐的生成盐的生成钅钅 羊羊172. 醚醚键键的的断裂断裂醚在醚在HI或或HBr的作用下，的作用下，CO键断裂，生成醇与卤代烷等键断裂，生成醇与卤代烷等CH3CH2CH2OCH3IH+CH3CH2CH2OHCH3I+CH3OCH2CH3IHCH3CHCH2+CH3OHCH3CH2ICH3CHCH2+IHCH3COCH3CH3CH3+CH3CH3CICH3CH3OH+HX的活性顺序为：的活性顺序为：HIHBrHCl，HI常用于断裂醚键，或常用于断裂醚键，或用用KI/H3PO4代替代替HI，HBr和和HCl需用浓酸和较高的反应温度。需用浓酸和较高的反应温度。18醚键断裂时往往是较小的烃基生成

9、碘代烷。醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。CH3CH2CH2OCH3H+CH3CH2CH2OHCH3I+CH3CH2CH2CH3OH+CH3CH2CH2CH3OH+I 醚断裂的反应机理主要取决于醚的烃基结构，一般地，当醚断裂的反应机理主要取决于醚的烃基结构，一般地，当R为为伯烷基时，按伯烷基时，按SN2机理进行机理进行，叔烷基容易按叔烷基容易按SN1机理进行机理进行。 CH3CH2CH2OCH3IH+CH3CH2CH2OHCH3I+反应机理反应机理CH3I + AgNO3 AgI 如：如：蔡塞尔（蔡塞尔（Zeisel.S）甲氧基定量测定法）甲氧基定量测定法 SN219SN1CH3COCH3

10、CH3CH3H+CH3CH3CCH3CH3OH+ICH3CICH3CH3H+CH3COCH3CH3CH3+反应机理反应机理IHCH3COCH3CH3CH3+CH3CH3CICH3CH3OH+如：如：20 芳香混醚与浓芳香混醚与浓HIHI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。HCH3IO+IHO CH3+ 二芳基醚不发生断键反应。二芳基醚不发生断键反应。 P-共轭键牢固，共轭键牢固，不易断不易断 环醚在酸作用下开环生成卤代醇，酸过量生成二卤代烷环醚在酸作用下开环生成卤代醇，酸过量生成二卤代烷 BrHOHOCH2CH2CH2CH2BrBrHBrCH2CH2

11、CH2CH2Br213. 过氧化物的生成过氧化物的生成醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。 RCH2OCH2RO RCH2OCHRO O H过氧化物过氧化物 过氧化物不稳定，过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸加热时易分解而发生爆炸。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。不要蒸干。检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。则显红色。+ Fe2Fe3SCNFe(SCN)63+过氧

12、化物红色红色红色除去过氧化物的方法：除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂）加入还原剂5%的的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。于醚中振摇后蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。）贮藏时在醚中加入少许金属钠。22二、环氧化合物的开环反应二、环氧化合物的开环反应CH3CHCH2OH+OH2HCH3CH CH2OOHH+CH3OHHCH3CH CH2OOCH3H+PhOHHCH3CH CH2OOPhHXHCH3CH CH2OXRCOOHHCH3CH CH2OOCOR1. 酸催化开环：酸催化开环： 232. 碱催化开环碱催化开环 CH3CHCH2OOHOH2HCH3CH CH2OOHCH3OHCH3CH3CH CH2OOHCH3OPhCH3CH CH2OOHPhOH+CH3CH CH2ROHNH3CH3CH CH2NH2OHRMgXCH3CH CH2ROMgX24 环氧化合物与环氧化合物与Grignard试剂的反应试剂的反应 环氧乙烷与环氧乙烷与Grignard试剂发生亲核取代反应，生成增加试剂发生亲核取